CC BY
19
УДК 677.494:677.46
А. А. Ольхов, П. М. Тюбаева, А. В. Лобанов, О. А. Мокеров, С. Г. Карпова, А. Л. Иорданский
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА УЛЬТРАТОНКИХ ВОЛОКОН ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОМ ЖЕЛЕЗА (Ш) С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОМ
Ключевые слова: надмолекулярная структура, полигидроксибутират, комплекс железа (III) с тетрафенилпорфирином, ультратонкие волокна, электроформование.
В статье рассмотрена надмолекулярная структура ультратонких волокон на основе полигидроксибутирата с комплексом железа (III) с тетрафенилпорфирином. Волокна получены методом электроформования полимерного раствора. Содержание комплекса варьировали от 1 до 5%. Методом Дифференциальной сканирующей калориметрии были определены температуры и теплоты плавления и кристаллизации. Методом рентге-ноструктурного анализа была исследована морфология кристаллической фазы полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса была изучена аморфная фаза волокон. Было установлено, что введение малых концентраций комплекса приводит к увеличению степени кристалличности полигидроксибутирата и появлению в аморфной фазе более плотных областей. Полученные волокнистые материалы проявляют ярко выраженные антибактериальные свойства и рекомендуются для применения в медицине.
Keywords: supramolecular structure, polyhydroxybutyrate, iron (III) complex with tetraphenylporphyrin, ultrathin in-lokna, electro-
galvanize.
In the article is considered supramolecular structure of ultrathin fibers based on the polyhydroxybutyrate with the iron (III) tetraphenylporphyrin complex. Fibers were obtained by the electrospinning from the polymer solution. The concentration of the complex rangedfrom 1% to 5%. The temperature and the heat of melting and crystallization were determined by the method of differential scanning calorimetry. The morphology of the crystalline phase of the polymer were investigated by the x-ray diffraction analysis. The amorphous phase of the fibers were studied by the method of electron paramagnetic resonance. It was found that the introduction of small concentration of the complex leads to an increase in the degree of crystallinity, polyhydroxylated rata and the emergence in the amorphous phase is more dense regions. The obtained fibrous materials which are manifestly pronounced antibacterial properties and recommended for applications in medicine.
ХИМИЯ
Введение
Создание терапевтических систем матричного типа является на сегодняшний день актуальной задачей биомедицины и полимерного материаловедения [1-5]. Поскольку адресная и прологированная доставка лекарственных веществ в «зону поражения» организма является едва ли не единственным эффективным методом терапии и пост-хирургической реабилитации.
Достаточно эффективные трансдермальные системы создаются на основе твердых полимерных матриц или гелей, содержащих антисептические (бактерицидные) вещества [6, 7]. Матрицы представляют собой, как правило, пленки, микро- и наночастицы или капсулы, ультратонкие волокнистые материалы на основе природных биополимеров или синтетических биорезорбируемых полимеров [8]. Одним из наиболее распространенных природных полиэфиров медицинского назначения является поли(3-гидроксибутират) (ПГБ).
Для создания высокопористых биорезорбируемых матриц используют полимерные нано- и микроволокнистые материалы пленочного типа, получаемые методом электроформования. Метод основан на вытягивании тонкой струи полимерного формовочного раствора в поле действия гравитационных и электростатических сил и формированием твердого волокна нанометрового или микрометрового диаметра в виде нетканого материала [9].
В наших предыдущих работах мы изучали влияние технологических параметров процесса электроформования, внешних факторов (прокатка), а также добавление в раствор наночастиц и веществ различной химической природы на надмолекулярную и молекулярную структуру волокнистых материалов ПГБ [10 - 13]. В ходе выполнения исследовательских работ было продемонстрировано, что внешнее механическое воздействие и введение в формовочный полимерный раствор малых концентраций веществ и наночастиц различной химической природы оказывают существенное влияние на структуру кристаллических и аморфных областей волокна. Кристалличность модифицированных волокон, как правило, возрастает, а аморфная фаза представляет собой суперпозицию частей различной плотности и упорядоченности. То есть структура волокон характеризуется различной по величине неравновесностью. Материалы с такой морфологией характеризуются ускоренной кинетикой процессов биодеградации и биорезорбции в организме человека. Использование природного ПГБ позволяет получать биосовместимые с живым организмом и экологически безопасные материалы и изделия биомедицинского применения.
Создание полимерных носителей, содержащих биологически активные соединения, является в настоящее время прогрессирующим сектором химической технологии во всем мире. Комплексы
солей металлов и неметаллов с порфиринами, являются эффективными гомогенными катализаторами образования активных форм кислорода: супероксидного анион-радикала, пероксидного и гидроксильного радикалов, пероксида водорода. Эти радикальные и ион-радикальные частицы вызывают окислительные деструктивные реакции в клетках, обуславливая ци-тостатическую активность и бактерицидный эффект [14]. Наиболее перспективными носителями для функциональных низкомолекулярных веществ (частиц) являются высокопористые матрицы, наиболее перспективными из которых являются полимерные нетканые материалы на основе волокон микрометрового и наноразмерного диапазона.
Настоящая работа рассматривает влияние комплекса железа (III) с тетрафенилпорфирином на морфологию отдельных ультратонких ПГБ волокон: структуру кристаллической и аморфной фаз с использованием структурно-динамического подхода к изучению молекулярной динамики неравновесных систем. Взаимное влияние кристаллических и аморфных областей в биоразлагаемых высококристаллических полимерах и их композициях остается достаточно сложной, мало изученной проблемой современного полимерного материаловедения, что обосновывает актуальность настоящей научно-исследовательской работы.
Объекты и методы исследования
В работе использовали природный биоразлагае-мый полимер полигидроксибутират (ПГБ) серии 16F, полученный методом микробиологического синтеза компанией BЮMER® (Германия). Средневязкостная молекулярная масса ПГБ составляла 2.06 105. В качестве модифицирующего вещества для создания волокнистых матриксов с антисептическими свойствами использовали комплекс железа (III) с тетрафенилпорфирином ^еОТФП).
Волокна получали методом ЭФ с помощью одно-капиллярной лабораторной установки с диаметром капилляра 0,1 мм, напряжением электрического тока 12 кВ, расстоянии между электродами 18 см, электропроводности раствора 10 мкСм/см. Для получения волокон готовили формовочные растворы ПГБ и ПГБ с FeQТФП в хлороформе при температуре 60 оС используя автоматическую магнитную мешалку. Концентрация ПГБ в растворе составляла 7 % масс. Содержание FeQТФП в формовочном растворе составляло 1; 3; и 5% мас., относительно ПГБ. [15].
ЭПР спектры (Х-диапазона) регистрировали на автоматизированном ЭПР спектрометре ЭПР-В (ИХФ РАН, Москва). Значение микроволновой мощности в резонаторе, чтобы избежать эффектов насыщения, не превышало 7 мВт. В качестве зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6 тетраме-тилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Радикал концентрацией 10-3 моль/л вводили в волокна из газовой фазы при температуре 40оС. Экспериментальные спектры спинового зонда в области медленных движений (т>10-10 с) анализировали в рамках модели изотропного броуновского вращения с помощью программы, описанной в работах [16, 17]. Значения времени корреляции вращения зонда (т) в области быст-
рых вращений (5х10-11<т<10-9 с) определяли из спектров ЭПР по формуле [18]:
т = ЛН+ х [(I+/I-)0.5 - 1] 6,65 х10-10, где ЛН+- ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле, I+/I- отношение интенсив-ностей компонент в слабом и сильном поле, соответственно. Ошибка определения т составляла ±5.
Исследование образцов методом ДСК было проведено на приборе DSC 204 F1 фирмы Netzsch в среде аргона со скоростью нагрева 10 °град./мин. Среднестатистическая ошибка измерения тепловых эффектов составляла ±3%. Энтальпия плавления была рассчитана по программе NETZSCH Proteus [19, 20].
Рентгеноструктурный анализ образцов проводили с использованием съемок на просвет. Двумерные картины рассеяния высокого разрешения были получены при помощи системы мало- и широкоуглового рассеяния рентгеновского излучения S3-Micropix, изготовленной фирмой Hecus (CuKa-излучение - Á= 1.542 Á). Использовались детектор Pilatus 100K, а также линейный детектор PSD 50M в токе Ar/Me 8 бар, высокое напряжение на источнике Xenocs Genix трубке и ток составляли 50 кВ и 1 мА соответственно. Для формирования рентгеновского пучка использовалась рентгеновская оптика Fox 3D, диаметры формирующих щелей в коллиматоре Кратки: 0.1 и 0.2 мм соответственно. Диапазон измерения углов дифракции от 0.003A 1 до 1.9A 1. Для устранения рассеяния рентгеновских лучей на воздухе блок рентгеновских зеркал и камера находятся в вакуумной системе (давление ~ (2^3) х 10-2 мм. рт. ст.). Время накопления варьировали в интервале 600 - 5000 с.
Геометрию волокнистых материалов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Hitachi TM-3000" (Япония) при ускоряющем напряжении 20 ^V. На поверхность образца нетканого волокнистого материала напыляли слой золота толщиной 100-200 Á.
Результаты и их обсуждение
Известно, что технологические параметры (вязкость и электропроводность) формовочного раствора на основе ПГБ, а также малые концентрации веществ различной химической природы оказывают влияние на макро- и микроструктуру структуру полимерного волокна [12, 13, 21]. При этом в процессе формирования твердого волокна меняются скорости кристаллизации, ориентацион-ных и релаксационных процессов в полимерных макроцепях [11].
На рис. 1 показано что, добавление в раствор ПГБ комплекса FeQТФП приводит к существенному изменению морфологии волокна. У волокна ПГБ (рис. 1 а) наблюдается чередование цилиндрических и веретенообразных участков. Наличие утолщений в структуре волокна может объясняться низкими значениями электропроводности и высокими значениями поверхностного натяжения полимерного раствора [22]. Средний диаметр волокна составляет 1 - 6 мкм, а размер веретёнопо-
добных утолщений 10 мкм в поперечном и 20 - 30 мкм в продольном направлениях.
Рис. 1 - Электронные микрофотографии волокнистых материалов, полученных электроформованием из полимерных растворов состава: исходный ПГБ (а), ПГБ+1% порфирина (б), ПГБ+5% FeClТФП (в). Стрелки на последней микрофотографии указывают на ассоциаты частиц FeClТФП
При добавлении в раствор 3-5% ГеС1ТФП верете-ноподобные элементы исчезают полностью (см. рис. 1 б, в). При добавлении 1% комплекса в волокнистом материале появляются волокна со средним диаметром 1,5; 3; 5 мкм. При увеличении концентрации ГеСГГФП формируются волокна со средним диаметром 3 мкм, а волокна с диаметрами 1,5 и 6 мкм практически полностью исчезают.
При концентрации ГеСГГФП 5%, на поверхности волокон появляются дисперсные частицы размерами до 1 мкм, а также их ассоциаты. Исчезновение поверхностных ассоциатов после кратковременной (около 1 мин) их экспозиции в воде позволяет считать, что это отдельная фаза ГеСГГФП, которая сформировалась в результате быстрого испарения растворителя из формирующегося волокна.
Исчезновение веретеноподобных утолщений можно объяснить увеличением электропроводности фор-
мовочных растворов при добавлении полярного ГеСГГФП. При увеличении электропроводности вытягивание капли раствора в поле действия электростатической силы происходит более интенсивно, что влечет за собой выравнивание волокон по толщине. Причиной возникновения волокон разного диаметра в процессе ЭФ является эффект расщепления первичной струи формовочного раствора на несколько более тонких струй [9, 15, 23]. Диаметр волокон ПГБ с 3-5% комплекса ГеС1ТФП составляет 3-4 мкм, а волокна меньшего диаметра исчезают (рис. 1 в). Это связано, видимо с тем, что при увеличении концентрации ГеСГГФП в формовочном растворе происходит рост вязкости за счет межмолекулярного взаимодействия полярных молекул комплекса с полярными группами ПГБ. Поверхностное натяжение раствора возрастает, и первичная струя практически не расщепляется. На основании вышеизложенного можно считать, что расщепление первичной струи обусловлено неустойчивостью системы электрических зарядов, когда в формовочном растворе присутствуют полярные частицы или молекулы.
Далее в работе мы исследовали надмолекулярную структуру (кристаллическая фаза) волокон ПГБ с ГеСГГФП методом ДСК.
0 1 2 3 4 5
FeClТФП, %
Рис. 2 - Изменение степени кристалличности ПГБ (методом ДСК) с ростом концентрации порфирина в волокнах: 1 - исходные волокна, 2 - после отжига при 140оС
На рис. 2 представлены данные по изменению степени кристалличности в волокнах с ростом концентрации ГеС1ТФП. Видно, что доля кристаллической фазы ПГБ резко возрастает с введением ГеС1ТФП. По-видимому, ГеСГГФП приводит к возрастанию межмолекулярного расстояния, что приводит к увеличению подвижности полимерных цепей и процесс ориентации участком макромолекул ПГБ в кристаллиты протекает более эффективно. В результате, доля кристаллитов и мезоморфных структур возрастает. Все термограммы при первом нагревании практически идентичны: с одним максимумом, который соответствует температуре плавления ПГБ (рис. 3).
40 ' 80 ' 120 ' 160 ' 200
Т, oC
Температура (0С)
Рис. 3 - Термограммы плавления ПГБ с 3% пор-фирина: (а) - исходный, (б) - после отжига при 140о С: 1 - первый нагрев; 2 - второй нагрев
Степень кристалличности волокон ПГБ - 56% в ПГБ с 1% FeQТФП - 61%, с 3% FeaТФП - 70% и с 5% FeQТФП 86%. Общий вид термограмм этих же образцов, подвергнутых повторному температурному сканированию (нагреву) принципиально отличается от термограмм волокон аналогичного состава, полученных при первом нагреве, одиночные максимумы плавления переходят в максимумы бимодальной формы (рис. 3). Аналогичные результаты были получены ранее для смесевых пленок и волокон ПГБ с хитоза-ном и дипиридомолом [24, 25].
Изменение термофизических характеристик при повторном температурном сканировании, вероятнее всего, связано с ухудшением организации его кристаллической фазы вследствие достаточно большой скорости охлаждения (общее снижение температур плавления на 2-11оС), когда ориентированная структура волокна не успевает перейти в исходное состояние.
Полимерные пленки и волокна ПГБ имеют неравновесную структуру, что приводит к незавершенности
процесса кристаллизации. Для приведения системы в термодинамическое равновесие используют метод термического отжига при температурах на 20 - 30оС ниже температуры плавления (175оС). Отжиг образцов мы проводили при 140оС в течение 2 ч (рис. 2а кривая 2), а затем их быстро охлаждали. Степень кристалличности ПГБ при этом увеличилась в 1,6 раза, в ПГБ с 1% порфирина в 1,1 раза, в то время как в образцах ПГБ с 3 и 5% FeQТФП эта величина заметно уменьшилась.
Причиной данных результатов может являться сильное межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водородных связей между полярными молекулами FeQТФП, карбонильными группами основной цепи и концевыми гидрок-сильными ПГБ. Возникновение водородных связей в материалах на основе ПГБ и полимеров с различной полярностью было описано в работах [26, 27]. При 140оС происходит частичное плавление кристаллитов ПГБ и молекулы или ассоциаты FeQТФП диффундируют в эти аморфизованные области. При быстром охлаждении образца, вследствие межмолекулярного взаимодействия между ПГБ и FeQТФП, молекулы последнего адсорбируются в межкристаллитном пространстве полимера, что препятствует процессу кристаллизации при охлаждении системы. Степень кристалличности снижается. С ростом содержания FeQТФП, процессы аморфизации кристаллических областей протекают в большей степени.
На основании комплексного исследования морфологии волокон и их надмолекулярной структуры можно полагать, что при отсутствии или при низком содержании FeQТФП в волокнах ПГБ образуются веретеноподобные утолщения, характеризуемые неравновесной молекулярной структурой. По мере роста концентрации FeQТФП, эти утолщения исчезают. Ультратонкие волокна теперь характеризуются более совершенной и равновесной структурой с более высокой степенью кристалличности и долей мезоморфных структур.
Для исследования морфологии кристаллической фазы волокон ПГБ и ПГБ с FeQТФП, исходных и отожженных при 140оС нами был использован метод рентгеновской дифракции в малых углах проведено исследование волокон. Средний эффективный размер кристаллитов L^ в кристаллографическом направлении hkl определяли из интегральной полуширины линии соответствующего рентгеновского рефлекса Д щ (26) помощью формулы Селякова-Шеррера
Дш(26) = X/Ьщ cos 6.
Величину большого периода рассчитывали по формуле
D = nV26m,
где d - большой период, X - 1,542 А длина волны Си Ка - излучения, 6m - угол дифракции, n - порядок отражения.
Малоугловые дифрактограммы представлены на рис. 4.
ч пт-1
Рис. 4 - Малоугловые дифрактограммы для волокон ПГБ^еОТФП до отжига: 1 - 0%, 2 - 1%, 3 -3%, 4 - 5% и после отжига при 1400: 5 - 0%, 6 -1%, 7 - 3%, 8 - 5%
На рис. 5 представлены зависимости величины большого периода d и размера кристаллитов L002 от содержания FeQТФП в исходных волокнах (1) и после отжига (2) при 1400. В исходных образцах рост доли FeQТФП сопровождается увеличением большого периода (рис. 5б) (исключение составляют волокна с 1% FeQТФП). Аналогичным образом меняется размер кристаллитов Ь002 (рис. 5 а).
Рис. 5 - Зависимость размера кристаллита L002 (а) и большого периода d (б) от концентрации FeClТФП в ПГБ. 1 - исходные образцы, 2 - после отжига
Таким образом, рентгенографическое дифракционное исследование указывает на рост продольных размеров (вдоль фибриллы) кристаллических структур, а также большого периода по мере увеличения концентрации FeQТФП. Параллельно с наблюдаемыми зависимостями, поперечные размеры кристаллитов при добавлении FeQТФП значительно уменьшаются: так L020 изменился от 20,2 в ПГБ до ~16А в ПГБ с FeQТФП, L110 - от 20,1 в ПГБ до ~14,5А в ПГБ с FeQТФП. Следовательно, можно заключить, что добавление FeQТФП в волокна ПГБ обуславли-
вает уменьшение поперечных размеров фибрилл, в то время, как продольный размер кристаллитов значительно возрастает.
Наблюдаемые изменения, на наш взгляд, имеют место вследствие распрямления складчатых участков цепей в кристаллитах и частичной их кристаллизации в процессе электроформования волокон. Наличие FeQТФП способствует таким процессам (как пластифицирующий фактор), так как именно в образцах ПГБ с FeQТФП наблюдаются указанные изменения. Представленные данные дают основание полагать, что добавление FeQТФП приводит к росту доли межфибриллярных областей с высокой долей ориентированных макромолекул и именно эти молекулы формируют дополнительные кристаллические образования с более высоким продольным размером (L002).
Таким образом, результаты, полученные рент-геноструктурным анализом, указывают на рост размера кристаллитов L002 при добавлении в волокна ПГБ FeQТФП и уменьшение поперечных размеров (L110 и L020). Важно отметить, что если степень кристалличности полученная методом рентгеноструктурного анализа для ПГБ составляет 57% и возрастает с ростом концентрации FeQТФП до 67%, то по данным ДСК эта величина возрастает от 56 до 86%. Представленные данные указывают на наличие в волокнах паракристаллических структур.
Кристаллиты и аморфные области в ориентированном полимере в общем случае не отвечают минимуму свободной энергии. Стремление аморфно-кристаллической системы к минимуму свободной энергии облегчается при отжиге полимера ниже температуры плавления, когда макромолекулы получают достаточную подвижность. При этом аморфные области стремятся релаксиро-вать к состоянию переохлажденного расплава, а кристаллические области стремятся к минимуму свободной энергии посредством изменения размеров и, в первую очередь, продольных размеров кристаллитов. Абсолютному минимуму свободной энергии соответствует бесконечно большой продольный размер кристаллита. По этой причине кристаллиты стремятся увеличить продольный размер и тем самым понизить свою свободную энергию. Поэтому следует ожидать увеличения периода складывания всякий раз, когда макромолекулы получают достаточную подвижность, в частности, при температурном воздействии, и, как правило, кристаллический полимер рекристалли-зуется. Экспериментальное изучение роста размеров складчатых кристаллитов при постоянной температуре отжига [28] показало, что продольный размер кристаллитов L002 зависит от времени отжига по закону: L002 = А +В logt, где В - скорость роста размеров кристаллитов. В данной работе образцы отжигали при 1400 в течении 2 часов. Результаты исследований показали, что отжиг приводит к значительному росту L020, L110 и L002, что свидетельствует об увеличении кристалличности в волокне, особенно большие изменения L020, L110 наблюдаются для волокон ПГБ с
8
0-
FeQТФП, продольный размер L002 значительно возрастает в волокнах ПГБ, ПГБ с 1 и 5% FeQТФП (рис.5). При 140оС происходит самопроизвольное распрямление и дооринтация части цепей. Из литературных данных [28] известно, есть конформационный критерий к = ЬЪ, где И - среднее расстояние между концами цепей, а L - контурная длина цепи, который и определяет тенденцию макромолекулы к распрямлению и доориентации или к сворачиванию в клубок. Для каждого полимера своя критическая величина к*. Цепи, у которых к<к* стремятся к доориентации и макромолекулы, у которых к>к* стремятся принять конформацию клубка. Поэтому в процессе получения волокон в межфибриллярных областях образуется большая доля выпрямленных молекул и при отжиге происходит рекристаллизация с ростом размеров кристаллитов. В образцах с 5% FeQТФП, где доля выпрямленных цепей особенно велика (по данным ДСК), процесс кристаллизации протекает особенно интенсивно, что проявляется в значительном росте L002, L110 и L020. Изотермическое утолщение продольных размеров кристаллитов происходит за счет движения складки как целого через кристалл, при этом меняется и структура аморфных областей (как будет показано в последующем разделе). На рис. 5а представлены зависимости доли кристаллитов вдоль оси ориентации в исходных образцах (1) и после отжига (2). Видно, что доля кристаллитов в волокне после отжига более высокая (исключение составляют волокна с 3% FeQТФП), чем в исходных образцах. Тот факт, что волокна с содержанием 3% FeQТФП имеют более низкую кристалличность после отжига по сравнению с исходными (рис. 2б) мы объясняем внедрением FeQТФП в кристаллиты при 140 оС (образцы выдерживались в течении 2 часов и резко охлаждались), что вносит дефекты в кристаллиты. Аналогичные результаты были получены методом ДСК (рис. 2а).
Состояние аморфных областей в волокнах исследовали методом ЭПР. Аморфная фаза в волокнах ПГБ в значительной степени сосредоточена в межкристаллических областях. При добавлении малых концентраций FeQТФП растет степень кристалличности ПГБ, меняются размеры кристаллитов (как было по-аказано выше при исследовании методом РСА), что приводит к изменению структурного и динамического состояния аморфных областей.
Молекулярную динамику аморфных областей наиболее эффективно исследовать методом ЭПР с использованием стабильных радикалов. ЭПР спектры радикала ТЕМПО в матрице ПГБ имеют сложный вид и представляют суперпозицию двух спектров, соответствующих двум популяциям радикалов с различающимися временами корреляции т1 и т2, где т2 характеризует молекулярную подвижность в менее плотных, а т1 в более плотных аморфных областях (рис.6).
Оценка соотношения концентраций различных по плотности областей была проведена путем математической обработки спектров, используя специальную программу NLSL, аналогично процедуре, описанной ранее в работе [7]. Расчеты показали, что доля плотных областей в аморфной фазе ПГБ (а1) значительно
выше доли менее плотных (а2), а с ростом концентрации FeQТФП в волокне доля плотных областей возрастает (табл. 1). Возрастает и время корреляции радикала а, следовательно, молекулярная подвижность в плотных областях полимера замедляется. В то время как в рыхлых областях аморфной фазы подвижность радикала практически не меняется.
(а)
—I---■ • I---г-
лзо зз:о ззео зюо
(б)
3280 3320 3360 3400
Рис. 6 - Спектры ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО образца ПГБ с 3% FeClТФП: (а) -экспериментальный и теоретический спектры, (б) - медленная (1) и быстрая (2) составляющие спектра
Иные закономерности наблюдаются для образцов после отжига в течении 2 часов при 140 оС. Важно отметить, что радикал вводили после отжига. Из данных табл. 2 видно, что изменение концентрации FeQТФП в волокне уже не оказывает заметного влияния на время корреляции радикала, а, следовательно, и на молекулярную подвижность полимера в плотных областях, в то время, как в рыхлых областях подвижность радикала растет, что свидетельствует об увеличении молекулярной подвижности в наиболее рыхлых аморфных областях полимера. Нами была рассчитана доля рыхлых и плотных областей в изучаемых полимерных волокнах. Из данных табл. 2 видно, что с ростом концентрации FeQТФП в образце доля рыхлых областей существенно уменьшается (радикал дает информацию о наиболее рыхлых областях аморфной фазы). Важно отметить, что для всех изучае-
мых материалов независимо от состава доля рыхлых областей намного меньше доли плотных.
Таким образом, после отжига волокон наблюдается обратная зависимость. Сегментальная подвижность зонда, а, следовательно, молекулярная подвижность цепей в плотной аморфной фазе практически не меняется (возрастает доля плотных образований). Рост подвижности наблюдается только в рыхлых областях полимера.
На рис. 7 представлена зависимость времени корреляции вращения зонда от длительности отжига при 140 оС для волокон ПГБ-ГеС1ТФП. Из рис. 7 видно, что в образцах с 3 и 5% ГеС1ТФП уже после 0,5 ч отжига при 140 оС происходит резкое уменьшение т, в волокнах ПГБ и ПГБ с 1% ГеС1ТФП эта зависимость более плавная.
аба] у, ^ап
Рис. 7 - Зависимость времени корреляции от времени отжига при 140оС для образцов ПГБ-FeClТФП: 1 - 0%, 2 - 1%, 3 - 3%, 4 -5%
Видимые изменения молекулярной динамики радикала, которые характеризуют сегментальную подвижность макроцепей ПГБ при отжиге можно объяснить уменьшением «рыхлой» (доступной для радикала) доли аморфной области. Как следует из данных рис. 3, происходит частичное плавление мелких и дефектных кристаллитов ПГБ, что, в свою очередь, сопровождается ростом доли выпрямленных цепей полимера, которые способны к достраиванию кристаллических областей (рекристаллизация). Процесс рекристаллизации обычно проявляется в изменении степени кристалличности и размеров кристаллитов. В результате, при повышенных температурах происходит увеличение степени кристалличности в ПГБ от 56% до 85% и, как следствие, рост доли плотных аморфных областей с низкой проницаемостью для радикала.
Заключение
В настоящей научно-исследовательской работе с помощью структурно-динамических методов ЭПР, ДСК и рентгеноструктурного анализа было изучено влияния антибактериального препарата ГеС1ТФП на кристаллическую и аморфную фазу ПГБ в ультратонких волокнах. Введение малых концентраций ГеСГТФП приводит к увеличению степени кристал-
личности ПГБ. Как следствие этого, с ростом содержания FeQТФП появление в аморфной фазе ПГБ более плотных областей, что было зарегистрировано по изменению динамики вращения зонда.
Отжиг при повышенной температуре приводит к резкому увеличению кристаллической фазы в волокнах ПГБ. Однако при отжиге волокон ПГБ-FeQТФП происходит снижение степени кристалличности полимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГБОУ ВО «РЭУ им. Г.В. Плеханова» и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 15-59-32401 РТ-оми «Новые мультифункцио-нальные наноструктурированные полимерные материалы». 2015 - 2017 гг).
Измерения проводились с помощью оборудования ЦКП "Новые материалы и технологии" ИБХФ РАН.
Литература
1. Siepmann J., Siegel R. A., Rathbone M. J. Fundamentals and Applications of Controlled Release Drug Delivery. CRS. London: Springer NY-Dodrecht-Heidelberg. 2012.
2. Ferreira A., Grassi M., Gudino E., De Olivera P. // J. Appl. Math. Sci. Society for Industrial and Applied Mathematics. 2014. V. 74. № 3. Р. 620.
3. Weiser J. R., Saltzman W. M. // J. Controlled Release. 2014. V. 190. P.664.
4. McClements D. J. // Adv. Colloid Interface Sci. 2015. V. 219. № 1. Р. 27.
5. Nguyen М. К., Alsberg Е. // Progress in Polym. Sci. 2014. V. 39. № 7. Р. 1235.
б.Олтаржевская Н. Д., Коровина М. А., Бойко А. В. и др. // Медицинский алфавит. 2014. Т. 3 - 4. № 18. С. 53.
7. Корытова Л. И., Сокуренко В. П., Маслюкова Е. А. и др. // Росс. биотерапевт. журн. 2015. Т. 14. № 4. С. 99.
8. Дженкинс М. Полимеры в биологии и медицине. М.: Научный мир, 2011.
9. Прокопчук Н. Р., Шашок Ж. С., Прищепенко Д. В. и др. // Полим. матер. и технол. 2015. Т. 1. № 2. С. 36.
10. Karpova S. G., Iordanskii A. L., Motyakin M. V. и др. // Polym. Scien. A. 2015. V. 57. № 2. P. 131.
11. Ol'khov A. A., Iordanskii A. L, Staroverova O. V. и др. // Fibre Chem. 2016. V. 47. № 5. Р. 348.
12. Karpova S. G., Ol'khov A. A., Iordanskii A. L. и др. // Polym. Scien. A. 2016. V. 58, No. 1. P. 76.
13. Кучеренко Е.Л., Косенко Р.Ю., Филатова А.Г. и др. // Сб. тр. XXI Ежегодной науч. конф. Ин-та хим. физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. Секция "Динамика химических и биологических процессов". М., Российский университет дружбы народов, 2016. С. 16.
14. Лобанов А. В., Неврова О. В., Илатовский В. А. и др. // Макрогетероциклы. 2011. Т. 4. № 2. С. 132.
15. Филатов Ю. Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс). М.: Нефть и Газ, 1997.
16. Budil D. E., Lee S., Saxena S., Freed J. H. // J. Magn. Res. A. 1996. V. 120. P.155.
17. Тимофеев В. П., Мишарин А. Ю., Ткачев Я. В. // Биофизика. 2011. Т. 56, № 3, С. 420.
18. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.
19. Opfermann J. // Rechentechnik - Datenverarbeitung. 1985. V. 23. № 3. Р. 26.
20. Stephen Z. D., Cheng et al. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Applications to Polymers and Plas-
tics. Amsterdam; Boston; London: Elsevier 2002. V. 3. 859 p.
21. Wang Z., Sun B., Zhang M. et al. // J. Bioactive Compat. Polym. 2013. V. 28. P. 154.
22. Ramakrishna S, Fujihara K, Teo W. et al. An Introduction to Electrospinning and Nanofibers. Singapoor. World Scientific Pub. Co. Pte. Ltd., 2005.
23. Баженов С. Л. // Докл. РАН. 2011. Т. 441. № 4. С. 489.
24. Карпова С. Г., Иорданский А. Л., Кленина Н. С. и др. // Хим. физика. 2013. Т. 32. № 6. С. 15.
25. Карпова С. Г., Ольхов А. А., Шилкина Н. Г., Попов А. А., Филатова А. Г., Кучеренко Е. Л., Иорданский А. Л.// Высокомолек. соед. А, 2017, Т. 59. № 1. С. 53.
26. Olkhov A. A., Markin V. S., Kosenko R. Yu. et al. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. № 2. P. 308.
27. Olkhov A. A., Iordanskii A. L., Zaikov G. E. // J. Charac. Develop. of Novel Mater. 2014. V. 6. № 1. P. 9.
28. Озерин А. Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: Научно исследовательский физико - химичекский институт им. Карпова, 1977.
© А. А. Ольхов - канд. техн. наук, доцент, старший научный сотрудник РЭУ им. Г.В. Плеханова, старший научный сотрудник ИХФ РАН, доцент кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московского технологического университета (МИРЭА), [email protected]; П. М. Тюбаева - старший научный сотрудник Центра коллективного пользования РЭУ им. Г.В. Плеханова, аспирант 2 года обучения ИБХФ РАН; А. В. Лобанов - канд. хим. наук, заведующий лабораторией ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник РЭУ им. Г.В. Плеханова; О. А. Мокеров - студент 4 курса группы ХЕБО 12-13 Московского технологического университета (МИРЭА); С. Г. Карпова - канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник ИБХФ РАН; А. Л. Иорданский - д-р хим. наук, заведующий лабораторией ИХФ РАН.
© A. A. Olkhov - PhD, associate Professor, senior researcher, REU them. G. V. Plekhanov, senior researcher at Institute of chemical physics of RAS, associate Professor in the Department of chemistry and technology of processing of plastics and polymeric composites, Moscow technical University (MIREA), [email protected]; P. M. Tyubaeva - senior researcher, Center for collective use of REU them. G. V. Plekhanov, graduate student 2 years of training IBHF RAS; A. V. Lobanov - candidate of chemical Sciences, head of laboratory Institute of chemical physics RAS, leading researcher of REU them. G. V. Plekhanov; O. A. Mokerov - student of the 4th course group KHEBO 12-13 Moscow technological University (MIREA); S. G. Karpova - PhD, senior researcher IBHF RAS; A. L. Iordansky - DSC, head of laboratory Institute of chemical physics Russian Academy of Sciences.
