CC BY
66
УДК 66.094.39: 665.383
Д. Г. Милославский, Р. А. Ахмедьянова, Р. А. Турманов, А. М. Кочнев, Х. Э. Харлампиди, Vu Minh Duc, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh Liem
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ НА ПРОЦЕСС ИХ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОФОСФОВОЛЬФРАМАТНОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Ключевые слова: эпоксидирование, пероксид водорода, агент межфазного переноса, эпоксидированные растительные масла, термостабилизаторы, хлопковое масло, соевое масло, масло семян каучукового дерева, галополимеры.
Исследованы закономерности эпоксидирования ряда растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ в присутствии агента межфазного переноса. Показано, что показатели процесса эпоксидирования и характеристика полученных эпоксидированных масел зависят от природы исходного масла. Получаемые эпоксидированные масла характеризуются достаточно высоким содержанием эпоксидного кислорода. Выявлено, что увеличение продолжительности реакции приводит к усилению протекания побочных реакций. Установлено, что природа катиона соли вольфрамовой кислоты влияет на процесс эпоксидирования растительного масла. В случае вольфрамата аммония пероксид водорода расходуется с большей скоростью, что позволяет снизить дозировку компонентов каталитического комплекса при сохранении высоких показателей процесса.
Keywords: epoxidation, hydrogen peroxide, phase transfer catalyst, epoxidized vegetable oils, thermal stabilizer, cottonseed oil,
soybean oil, rubber seed oil, halopolymer.
The regularities of the epoxidation of a number of vegetable oils with hydrogen peroxide at peroxophosphotungstate catalyst system formed in situ in the presence of a phase transfer catalyst were studied. It is shown that the parameters of the epoxidation and the obtained epoxidized oils depend on the nature of the starting oil. The resulting epoxidized oils are characterized by relatively high content of epoxide oxygen. It was found that an increase in reaction time leads to increasing side reactions. It is found that the nature of the cation salt of tungstic acid affects the process of epoxidation of vegetable oils. In the case of ammonium tungstate, hydrogen peroxide is consumed at a higher rate, thus reducing the dosage of the components of the catalyst complex used while maintaining high efficiency of the process.
Введение
Эпоксидированные растительные масла (ЭРМ) широко используются в качестве
термостабилизаторов при переработке галополимеров (поливинилхлорид, галобутилкаучуки) и некоторых других областях.
Наиболее распространены эпоксидированные соевое и льняное масла, мировые мощности по производству которых превышают 200 тыс. тонн/год [1] и можно ожидать непрерывного роста их производства. Это объясняется как ростом мощностей по производству галополимеров, так и непрерывным ужесточением экологического законодательства в мире, требующего перехода к использованию более экологичных продуктов.
Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) достаточно давно и широко используется, но в то же время и другие растительные масла, можно рассматривать как сырье для получения эффективных термостабилизаторов.
Интересной представляется возможность использования ЭРМ в роли агентов дезактивации каталитических комплексов на основе хлорида алюминия [2]. Растительные масла являются триглицеридами насыщенных и ненасыщенных кислот и отличаются по жирно-кислотному составу (табл. 1).
Хлопковое масло (ХМ), характеризуется минимальным содержанием триеновой линоленовой кислоты, при эпоксидировании которой практически не удается избежать протекания
побочных реакций, сопровождающихся раскрытием эпоксидных колец [3]. Его йодное число (ЙЧ) 115,5 г 12/100 г.
Таблица 1 - Жирно-кислотный состав ряда растительных масел
Жирно-кислотный состав, % Растительное масло (Йодное число, г 12/100г)
Хлопковое масло1 (115,5) Соевое 2 масло (124) Масло семян каучуковог 3 о дерева (132)
Миристиновая 0,8 0-0,2 -
Пальмитиновая 24,4 8,0-13,5 8,7-10,6
Пальмитолеиновая 0,4 0-0,2 -
Стеариновая 2,2 2,0-5,4 8,0-12,0
Олеиновая 17,2 17,0-30,0 17,0-20,0
Линолевая 55,0 48,0-59,0 33,0-39,0
Линоленовая 0 4,5-11,0 21,0-26,0
1 Технический бюллетень центрального института исследований
хлопка.
2
ГОСТ 53510-2009. Соевое масло. Технические условия. 3 http://www.chempro.in/fattyacid.htm.
Для соевого масла и масла из семян каучукового дерева (МКД) содержание линоленовой кислоты может достигать соответственно 11 и 26 %, что определяет их большее ЙЧ, а значит и потенциально большее содержание эпоксидного кислорода. Кроме того, МКД характеризуется значительным содержанием свободных жирных кислот (кислотное
число ~ 50 мг КОН/г), в то время как для соевого и хлопкового масла этот показатель не превышает 1 мг КОН/г.
В промышленности для получения эпоксидированных растительных масел
используется надкислотный метод. В этом случае эпоксидирующий агент - надкислота, образуется при взаимодействии пероксида водорода и органической кислоты, как правило, муравьиной или уксусной. Недостатками этого метода являются большая пожаро-, взывоопасность, необходимость применения органических растворителей и нейтрализации реакционной массы, что приводит к образованию большого количества сточных вод.
Для введения в молекулу растительного масла оксиранового цикла нами был использован способ эпоксидирования пероксидом водорода в присутствии пероксофосфовольфраматной
каталитической системы.
В 1983 Вентурелло с соавторами опубликовал статью, в которой описал успешно осуществленное эпоксидирование различных олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии вольфрамата натрия и добавок фосфорной или мышьяковой кислот.
Образование каталитического комплекса (комплекса Вентурелло) может быть представлено следующим образом:
Na2WO4 _ Н3РО4
Н2О2
O=W^
¿О
О
/О
О
о—О х 1>
О^-
г/ \ О 0-О J
(R4N)з+
Вольфрамат натрия, фосфорная кислота, пероксид водорода, а также агент межфазного переноса (АМП) являются обязательными компонентами этой системы. В качестве АМП обычно используются четвертичные аммониевые соли.
Экспериментальная часть
Эпоксидированию подвергались: хлопковое масло, ЙЧ = 115,5 г 12/100 г (ГОСТ 1128-75), соевое масло, ЙЧ = 124,0 г 12/100 г (ГОСТ Р 53510-2009) и масло семян каучукового дерева, ЙЧ = 132,0 г 12/100 г (предоставлено полимерным центром Ханойского университета Науки и Технологии, Вьетнам) характеристики которых приведены в таблице 1. В качестве окислителя использовался пероксид водорода (59% мас., ТУ 2123-002-25665344-2008).
Компонентами пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса являлись: пероксид водорода, вольфрамат натрия (аммония), ортофосфорная кислота. В качестве АМП использовался триоктилметиламмоний хлорид (торговая марка ЛИдиа 336).
О протекании процесса судили по изменению содержания пероксида водорода в реакционной массе в ходе синтеза. Характеристики продукта оценивались в соответствии с ТУ 0253-061-07510508-2001.
Основная часть
Схема эпоксидирования растительных масел в общем виде представлена ниже:
Ранее проведенные исследования
эпоксидирования рапсового [4] и подсолнечного [5] масел позволили выбрать наиболее оптимальные условия эпоксидирования:
- соотношение реагентов [ДС]:[Н202] = 1:1,2, мольн., где ДС - содержание двойных связей в растительном масле;
- соотношение [ДС]:^] = 1:0,0055, мольн., где
- концентрация каталитического комплекса, выраженная через содержание вольфрама;
- соотношение компонентов каталитического комплекса №]:[Н3Р04]:[АМП] = 1 : 2,0-2,5 : 0,75, мольн.
- температура - 70 °С.
Процесс эпоксидирования растительных масел контролировали по изменению конверсии пероксида водорода во время эпоксидирования. Для ХМ оптимальным временем реакции является 1 час, по истечении которого конверсия пероксида водорода достигает максимального значения и практически не изменяется. Увеличение продолжительности реакции (табл. 2), приводит к росту степени превращения двойных связей растительных масел (снижению йодного числа), но при этом снижается содержание эпоксидных групп, т.е. падает селективность реакции. Это обусловлено, скорее всего, протеканием побочных реакция раскрытия эпоксидных групп:
я,
Я-2 Я1.
2 Н20 1
я,
о
но он
Для соевого масла и МКД оптимальное время реакции превышает 1 час, что можно объяснить сложностью эпоксидирования фрагментов линоленовой кислоты [3].
Необходимо отметить, что для МКД достигается достаточно высокое содержание эпоксидного кислорода (6,4) при высокой остаточной ненасыщенности эпоксидированного продукта (ЙЧ = 17,9). Это может быть связано с большим содержанием в этом масле свободных жирных кислот.
о
100
90
80
70
60
V а. 50
_
£ ■10
С it 10
20
10
0
(I 1(1 20 31) 41) >() АО 70 ВО « Бремя реакции, мин
Рис. 1 - Конверсия пероксида водорода в ходе процесса эпоксидирования хлопкового масла: T -70 °C. [ДС] : [Na2WO4] = 1 : 0,0055, мольн.; [Na2WO4] : [H3PO4]: [АМП] = 1 : 2,15 : 0,75, мольн.
Таблица 2 - Показатели процесса эпоксидирования растительных масел
Масло Время реакции, час. Содержание эпоксидного кислорода, % мас. Йодное число, г I2/100 г
Хлопковое 1 6,62 2,3
Хлопковое 4 6,17 1,3
Соевое 1 6,63 7,5
Соевое 4 5,92 1,9
МКД 3 6,40 17,9
[ДС] : [H2O2]= 1 : 1,2, мольн.; [ДС] : [Na2WO4] = 1 : 0,0055, мольн.; [Na2WO4] : [H3PO4]: [АМП] = 1 : 2,15 : 0,75, мольн. T - 70 °C. H2O2 - 59 % масс.
Важным фактором является мольное отношение [ДС] : [Н202]. На примере хлопкового масла показано, что снижение содержания пероксида водорода, вплоть до эквимолярного, приводит к снижению содержания эпоксидного кислорода с 6,62 до 6,05%, и получению продуктов с более высокими йодными числами, что свидетельствует о неполном превращении двойных связей в молекулах растительных масел (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние мольного соотношения [ДС] : [Н202] при эпоксидировании ХМ на показатели процесса
Показатели [ДС] : [H2O2], мольн.
1:1 1 : 1,1 1 : 1,2*
Конверсия Н202, % 98,8 96,2 88,3 (83,2)
Йодное число продукта, г 12/100 г 13,4 7,4 2,3 (9,2)
Содержание эпоксидного кислорода в продукте, % мас. 6,05 6,36 6,62 (6,63)
[ДС] : [Ма^04] = 1 : 0,0055, мольн;
[^■^4] : [Н3РО4]: [АМП] = 1 : 2,15 : 0,75, мольн.
Т - 70 °С. Время реакции - 1 час.
* В скобках приведены данные для соевого масла
В случае соевого масла остаточная ненасыщенность выше (ЙЧ = 9,2 г 12/100) при равном содержании эпоксидного кислорода, что
можно объяснить наличием в структуре соевого масла фрагментов триеновой линоленовой кислоты.
Исследование влияния природы катиона в соли вольфрамовой кислоты при эпоксидировании хлопкового масла, показало (табл. 4), что комплексы на основе вольфрамата аммония проявляет большую активность по сравнению с вольфраматом натрия. Вольфрамат аммония позволяет достичь большей конверсии пероксида водорода за один час реакции при различных концентрациях каталитического комплекса. При этом несколько меньшие значения содержания эпоксидного кислорода (6,62 и 6,53 %) и ЙЧ (2,3 и 1,5 г 12/100 г) позволяют предположить об усилении протекания и побочных реакций.
Таблица 4 - Влияние природы и концентрации каталитического комплекса на показатели процесса эпоксидирования хлопкового масла
Показатели Соль вольфрамовой кислоты
Na2WO4 1 (NH4)2WO4
[ДС] : [W], мольн.
1: 0,0055 1: 0,0036 1:0,0055 1:0,0036 1:0,0028
Конверсия Н202, % 88,3 83,1 94,5 89,1 86,3
Йодное число продукта, г 12/100 г 2,3 5,2 1,5 2,6 4,6
Содержание эпоксидного кислорода в продукте, % мас. 6,62 6,40 6,53 6,60 6,44
[W] : [АМП] = 1 : 0,75, мольн. T - 70 °C. Время реакции - 1 час.
Таким образом, показано, что эпоксидирование пероксидом водорода на
пероксофосфовольфраматной каталитической
системе, образующейся in situ может быть использовано для получения эпоксидированных продуктов на основе соевого, хлопкового и масла семян каучукового дерева. При этом показатели процесса эпоксидирования и полученных эпоксидированных масел зависят от природы исходного масла. Получаемые эпоксидированные масла характеризуются достаточно высоким содержанием эпоксидного кислорода.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части Государственного задания.
Литература
1. S.-С. Chua, X. Xu, Z. Guo, Process Biochemistry, 47, 10, 1439-1451 (2012).
2. Д.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, А.С. Плаксин, А.Ц. Портная, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 18, 254-259 (2011).
3. S. Leveneur, J. Zheng, B. Taouk, F. Burcl, J. Wama, T. Salmi, JTICE. 10, 10, 827-837 (2014).
4. А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, А.И. Ефремов, Р.А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович,
Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 7, 42-46 (2007).
5. Д.Г. Милославский, А.П. Рахматуллина, Р. А. Ахмедьянова, Р.М. Халяпов, А.Г. Лиакумович, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 5, 138-142 (2011).
Д. Г. Милославский - канд. техн. наук, вед. инженер каф. общейхимической технологии КНИТУ, basdimg@mail.ru; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, achra@kstu.ru; Р. А. Турманов - асп. той же кафедры; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. ТСК КНИТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. каф. общейхимической технологии КНИТУ; Vu Minh Duc - Доцент, доктор. Полимерный центр Ханойского университета Науки и Технологии, Вьетнам; Nguyen Thi Thuy - Доктор. Полимерный центр Ханойского университета Науки и Технологии, Вьетнам; Nguyen Thanh Liem - Директор Полимерного центра Ханойского университета Науки и Технологии, Вьетнам.
D. G.Miloslavskiy - Candidate of Engineering Sciences, leading Engineer of the department of General Chemical Technology Kazan National Research Technological University (KNRTU), basdimg@mail.ru; R. A. Akhmedyanova - Doctor of Engineering Sciences, professor of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, achra@kstu.ru; R. A.Turmanov - Postgraduate at the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, t.rahimjan.91@mail.ru; A. M. Kochnev - Doctor of Pedagogic Sciences, professor of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU; K. E. Kharlampidi - Doctor of Chemical Sciences, professor at the department of General Chemical of Technology KNRTU, kharlampidi@kstu.ru; Vu Minh Duc - Assistant professor, Doctor.Hanoi university of science and technology (HUST). Polymer center. Vietnam; Nguyen Thi Thuy - Doctor. HUST. Polymer center. Vietnam; Nguyen Thanh Liem - Director of HUST. Polymer center. Vietnam.
