CC BY
26
УДК 66.094.39: 665.383
Д. Г. Милославский, Л. М. Хазиахметов, А. И. Насыров, Р. А. Ахмедьянова
ОЦЕНКА УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОФОСФОВОЛЬФРАМАТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Ключевые слова: эпоксидирование, пероксид водорода, межфазный катализатор, эпоксидированное подсолнечное масло.
Исследовано влияние ультразвукового воздействия на процесс эпоксидирования подсолнечного масла перокси-дом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, образующейся in situ в присутствии межфазного катализатора - Aliquat 336. Выявлено, что УЗВ приводит к большей скорости разложения пе-роксида водорода.
Keywords: epoxidation, hydrogen peroxide, phase transfer catalyst, epoxidized sunflower oil, sunflower oil.
The effect of ultrasonic treatment process for the epoxidation of sunflower oil to hydrogen peroxide peroxophospho-tungstate catalytic system formed in situ in the presence of a phase transfer catalyst - Aliquat 336 was investigated. It was revealed that the ultrasound has no effect on the reactants, but results in a greater rate of hydrogen peroxide decomposition.
Введение
В литературе описываются процессы эпоксидирования ряда субстратов при ультразвуковом воздействии (УЗВ) с использованием различных эпоксидирующих систем. Это эпоксидирование надкислотами, как предварительно приготовленными [1], так и образующимися in situ [2-4], а также пероксидом водорода в присутствии различных каталитических систем, а именно: марганецсодержа-щего комплекса и ионная жидкость [6]; гидроксида натрия или пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса (ПФВК) в присутствии межфазного катализатора (МФК) - четвертичных аммониевых солей (ЧАС) [5, 7].
Как правило, используются ультразвуковые аппараты двух типов: ультразвуковая ванна (УЗАВ) и аппарат с рабочим элементом погружного типа (УЗАП). Используемая частота 20-40 кГц, ультразвуковые аппараты имеют различную мощность
Описано [1], что применение УЗВ может привести как к значительной интенсификации процесса эпоксидирования (время реакции можно сократить, по меньшей мере, в 5 раз), так и практически не оказать положительного эффекта [5].
Стоит отметить, что в ряде работ оценка влияния УЗВ проводится с использованием очень малых количеств реакционной массы (до 10 грамм) [1, 5, 7].
Имеется серия работ, посвященных эпоксидиро-ванию растительных масел при УЗВ, проведенных в институте химической технологии (г. Мумбаи, Индия) [2-4]. Работа [2], посвящена эпоксидированию соевого масла при УЗВ, создаваемом УЗАВ (200 Вт, режимы работы: 25 и 40 кГц) и УЗАП (l20 Вт, 20 кГц). Масса субстрата более 100 г.
В качестве эпоксидирующей системы была выбрана надуксусная кислота, образующаяся in situ. Катализатором ее образования служила серная кислота, а для интенсификации процесса авторы использовали МФК - тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ).
Параллельно были проведены эксперимены с УЗАВ при 50°С; мольном соотношении [>C=C<]: [CH3COOH]: [H2O2]: [ТБАБ]= 1:0,5:1,5:1; концентрации серной кислоты - 3% мас. относительно масла).
В случае УЗАВ авторы показали, что эпоксиди-рование практически прекращается после двух часов реакции при достижении конверсии двойных связей (КДС) уровня 50%, при степени эпоксидирования 23%.
Лучшие результаты были достигнуты при использовании УЗАП: степень эпоксидирования (СЭ) для соевого масла достигали 86% (4 часа).
Было отмечено влияние на процесс эпоксидиро-вания частоты и мощности УЗВ. Так, повышение частоты с 25 до 40 кГц привело к незначительному увеличению СЭ. Увеличение мощности, напротив, привело к росту доли побочных реакций, что проявилось в увеличении степени гидроксилирования. Было установлено, что оптимальной является мощность 90 Вт. Авторами также была показана целесообразность снижения продолжительности импульсов УЗВ (работа/отдых) при использовании УЗАП с 15 с/5 с до 5 с/5 с, что обеспечивало повышении селективности эпоксидирования.
В работе [3] рассмотрен процесс эпоксидирования подсолнечного масла при использовании УЗАП и УЗАВ, в качестве эпоксидирующей системы использовалась надуксусная кислота, образующаяся in situ, но вместо серной кислоты была применена ка-тионообменная смола (до 20% мас. относительно масла).
Оптимальные условия для УЗАП привели к достижению КДС уровня 80% и СЭ равной 73,8%. Для УЗАВ эти показатели составили 95,3 и 91,1%, соответственно.
В работе [4] приводятся результаты по эпоксидированию масла семян дерева Karanja надуксус-ной кислотой, получаемой in situ из уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии серной
кислоты. Для интенсификации процесса использовался УЗАП.
Условия эпоксидирования несколько отличаются от варианта описанного в ранней работе [2]: [>С=С<]:[Н202]:[СН3СООН] = 1:1,5:0,75, мольн. Концентрация серной кислоты 2% мас. относительно масла.
Положительный эффект УЗВ авторы видят в достижении большей СЭ за меньшее время. Для примера, при 55 °С и УЗВ за 5 часов СЭ составила 79,4%, а без УЗВ за 8 часов - 75%.
В работе [8] приводятся результаты эпоксидиро-вания соевого масла пероксидом водорода в присутствии муравьиной и стеариновой кислот.
При оптимальных условиях:
[>С=С<]:[НСООН]:[Н202]=1:0,2:1,55, мол.; концентрация стеариновой кислоты 2% мас.; температура процесса - 65 °С; время реакции - 30 мин содержание эпоксидного кислорода (СЭК) в полученном продукте составило 5,93%. В аналогичных условиях но при УЗВ (28 кГц, 120 Вт) СЭК достигла 6,95%. Время для достижения того же значения СЭК в случае УЗВ сокращается в 2 раза [8].
В целом же можно отметить, что работы по эпок-сидированию растительных масел с использованием ультразвуковой аппаратуры приобретают все большую популярность, но затрагивают они лишь процессы эпоксидирования с участием надкислот.
В связи с этим представляет интерес изучение процесса эпоксидирования растительных масел пе-роксидом водорода в присутствии ПФВК с применением ультразвукового воздействия.
Экспериментальная часть
Объектом эпоксидирования являлось нерафинированное подсолнечное масло (кислотное число -1,0 мг КОН/г, йодное число (ЙЧ) - 124 г 12/100 г) (ГОСТ 1129-2013).
Окислителем - водные растворы пероксида водорода с концентрацией 35% (ГОСТ 177-88) и 59,0% мас. (ТУ 2123-002-25665344-2008).
В роли реагентов, участвующих в образовании пероксофосфовольфраматного комплекса выступали вольфрамат натрия дигидрат (ГОСТ 18289-78) и 85% водный раствор ортофосфорной кислоты ^^4) (ГОСТ 6552-80), а в качестве межфазного катализатора триоктилметиламмоний хлорид (торговая марка А^иа^336).
Для интенсификации процесса эпоксидирования использовались: 1) Ультразвуковой
технологический аппарат «Волна» модель УЗТА-0,4/22-ОМ (УЗАП). Рабочая частота - 22 кГц; максимальная потребляемая мощность - 400 ВА; 2) Ультразвуковая ванна «Сапфир» модель УЗВ-2,8 ТТЦ (УЗАВ). Рабочая частота - 35 кГц, объем ванны - 2,8 л, мощность генератора - 100 Вт.
Эпоксидирование проводилось в трехгорлой круглодонной колбе объемом 100 см3, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, в которую загружались 50 г подсолнечного масла и расчетное количество МФК. В отдельной емкости готовилась эпоксидирующая смесь - смесь водного раствора пероксида водорода,
вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты. Колба помещалась в водяную баню и при перемешивании (500 об/мин) к маслу через капельную воронку медленно в течение 30 минут подавалась эпоксидирующая смесь.
Затем реакционная масса подогревалась до заданной температуры. За время начала реакции принимали момент начала ввода эпоксидирующей смеси.
При использовании УЗВ, реактор погружался в ультразвуковую ванну (по центру ванны, на 2 см выше уровня дна, что согласно [7] позволяет достигать максимального КПД ультразвуковой обработки), либо излучатель ультразвукового аппарата «Волна» погружался в реакционную массу на 2 см от поверхности реакционной массы.
В ходе реакции отбирались пробы для определения содержания пероксида водорода в реакционной массе (йодометрическое титрование).
По завершении синтеза реакционная масса подвергалась отмывке от следов ортофосфорной кислоты. После этого органический слой центрифугировался (центрифуга ОПН-16 с частотой вращения ротора 9000 об/мин.)
Йодное число и содержание эпоксидного кислорода в продукте эпоксидирования определяли по методикам, приведенным в ТУ 0253-061-075105082001.
Основная часть
Влияние УЗВ на исходные реагенты. Первоначально было изучено воздействие ультразвука на исходные реагенты, т.е. на подсолнечное масло и водный раствор пероксида водорода.
Предпосылкой этому послужил ряд публикаций [1, 9-11].
Так, в работе [9] при обработке воды с содержанием пероксида водорода от 0,15 до 0,62 мгэкв Н2О2 посредством УЗВ с частотой 23 кГц и интенсивностью 10 Вт/см2 на протяжении 2 минут при 20 °С было отмечено снижение концентрации Н2О2 на 46-70%.
Значительное снижение концентрации хлорнад-бензойной кислоты в ходе УЗ обработки наблюдалось в работе [1].
Напротив, в работе [11] наблюдалось образование пероксида водорода в ходе ультразвуковой обработки воды (интенсивность около 1000 Вт/см2).
При УЗВ (20 кГц, 100 Вт/см2) на н-декан были получены продукты, включающие водород, метан, ацетилен, этилен и пропилен [10].
В ходе наших экспериментов было установлено, что при трехчасовой обработке дистиллированной воды посредством УЗАВ (50 см3 воды при температуре до 40 °С) пероксид водорода не образуется.
При трехчасовой обработке 12,5% раствора пероксида водорода с использованием УЗАВ в трех-горлой колбе при механическом перемешивании (500 об/мин), т.е. при условиях имитирующих ведение процесса эпоксидирования 50 грамм подсолнечного масла 35% раствором пероксида водорода, разложение пероксида водорода не было отмечено.
В случае ультразвуковой обработки (УЗАП) системы масло-вода в соотношениях аналогичных
процессу эпоксидирования с последующим центрифугированием полученной эмульсии наблюдалось разделение смеси на две фазы: верхняя - масло и нижняя - продукт светло-желтого цвета (аналогично рис. 1 б). При этом было показано, что в этих условиях не протекает гидролиз триглицеридов масла, так как кислотное число осталось на уровне исходного масла.
оптимальной дозировки, что связано со структурой образующегося комплекса:
б
Рис. 1 - Система масло-вода после перемешивания и времени отстаивания 3 дня: а - механическое перемешивание, 60 мин; б - УЗАП, 5 мин; в - УЗАВ, 60 мин
В целом можно отметить, что ультразвуковая обработка системы масло-вода приводит к образованию более устойчивых эмульсий (рис. 1б, в).
Исследование влияния УЗВ на процесс эпоксиди-рования подсолнечного масла. Ранее на кафедре ТСК ФГБОУ ВО «КНИТУ» был разработан метод эпок-сидирования растительных масел пероксидом водорода в условиях межфазного катализа и присутствии пероксофосфовольфраматной каталитической системы [12]. Оптимальные условия, позволяющие получать продукт с минимальным ЙЧ и содержанием эпоксидного кислорода свыше 6%, т.е. соответствующего требованиям к стабилизатору-пластификатору галогенсодержащих полимеров следующие: мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса -[>С=С<]:[Н2О2]=1:1,2; [>C=C<]:[Na2WO4]=1:(0,001375-0,00550); [Na2WO4]: [Н3РО4]: [МФК]=1:2,5:0,75; температура ведения синтеза - 60-70 °С. В дальнейшем воль-фрамат натрия будет обозначаться как [W].
В случае эпоксидирования в присутствии воль-фрамсодержащих катализаторов целесообразно использование межфазного катализатора, в качестве которого чаще всего используется триоктилмети-ламмоний хлорид (торговая марка Aliquat 336). Он и был использован в данной работе.
Каталитический ПФВК образуется in situ при взаимодействии вольфрамата натрия, ортофосфор-ной кислоты и пероксида водорода. Образование наиболее активного комплекса можно описать следующим уравнением [13]:
8 H2O2 + 4 Na2WO4 + H3PO4-
- H3{PO4[W(O)(O2)2]4} + 8 NaOH + 4 H2O
В литературе приводятся свидетельства значительного влияния типа и дозировки ПАВ на достигаемый при УЗВ эффект, в том числе и в процессе эпоксидирования [2]. При этом, применение кати-онных ПАВ, таких как ЧАС, требует подбора их
WO4
H3PO4
R4N+
H2O2
^n P I/O
O\ V
_ OVn ^>qO J
(R4N)3+
где R4N+ - межфазный катализатор.
Контроль процесса вели по изменению конверсии пероксида водорода во времени.
На основании полученных результатов можно отметить следующее: 1) в течение первого часа УЗВ приводит к большему расходу пероксида водорода (рис. 2, кривые 2, 3), чем без ультразвукового воздействия (рис. 2, кривая 1), при этом концентрация ПФВК не играет особой роли (рис. 2, кривые 2, 3); 2) с ростом продолжительности реакции эффект УЗВ практически не заметен: конверсия пероксида водорода как с УЗВ, так и без него остается на одном уровне, а вот снижение концентрации ПФВК приводит к снижению конверсии пероксида водорода (рис. 2, кривая 3); 3) при достижении конверсии порядка 90%, достаточной для полного превращения двойных связей, пероксид водорода (кривая 2 рис. 2) перестает расходоваться. Это подтверждают и низкие значения ЙЧ получаемых продуктов (табл. 1).
Рис. 2 - Конверсия пероксида водорода в ходе реакции эпоксидирования подсолнечного масла. без УЗВ (1); с УЗАВ (2, 3). [Н202] = 59%; Т = 60 °С; [>С=С<]:[Н202] = 1:1,2, мол.; ^]:[Н3РО4]:[МФК] = 1:2,5:0,75, мол. [>С=С<]:^], мол. = 1:0,00550 (1, 2); 1:0,00275 (3)
Таким образом, применение УЗВ приводит к увеличению скорости расходования Н2О2, но не влияет на СЭК и ЙЧ получаемого продукта (табл. 1).
Согласно литературным данным [5] УЗВ может приводить к изменению оптимальной температуры ведения реакции эпоксидирования. На начальных стадиях реакцию можно вести при более низкой
3-
а
в
температуре, но по мере протекания реакции эффект теряется и, в целом, оказываются предпочтительны более высокие температуры (на примере эпоксиди-рования соевого масла над кислотами) [2].
Таблица 1 - Показатели эпоксидирования подсолнечного масла при различных концентрациях вольфрамата натрия с применением и без УЗВ
Условия [>С=С<]:[Ж], мол. Время реакции, ч Конверсия Н2О2, % СЭК, % ЙЧ, г 12/100 г
[Н202]= 59%
Без УЗВ 1:0,002750 3,5 89,9 6,30 0,3
УЗАВ 1:0,002750 3,5 90,8 6,36 2,7
УЗАВ 1:0,001375 4,0 88,0 6,35 4,7
[Н202]= 35%
Без УЗВ 1:0,00550 3,0 84,3 6,60 3,4
УЗАВ 1:0,00550 3,0 88,8 6,50 1,0
Без УЗВ 1:0,00275 3,0 85,4 6,30 3,1
УЗАВ 1:0,00275 3,0 90,4 6,30 3,6
Т = 70 °С; [>С=С<]: [Н2О2] = 1:1,2, мол.; [Ж]: [Н3РО4]: [МФК] = 1:2,5:0,75, мол.
К вероятной причине можно отнести снижение эффекта кавитации по мере роста температуры. Так, согласно [14] максимальная кавитация в воде наблюдается при 35 °С. Т.е. можно предположить, что повышение температуры снижает эффект УЗВ на реакционную массу.
Таблица 2 - Влияние температуры и УЗВ на процесс эпоксидирования подсолнечного масла
Условия Т, °С Конверсия Н2О2, % СЭК, % ЙЧ, г 12/100 г
Без УЗВ 70 85,4 6,3 3,6
УЗАВ, непрерывно 90,4 6,3 3,1
Без УЗВ 60 82,5 6,3 6,4
УЗаАВ, непрерывно 85,8 6,1 7,7
Без УЗВ 50 76,7 6,1 11,8
УЗаАВ, непрерывно 81,6 5,7 14,3
Без УЗВ 40 62,9 5,4 31,4
УЗаАВ, непрерывно 65,0 5,5 25,9
УЗАП, (работа 30 с., отдых 300 с). 67,1 5,7 26,8
УЗАВ*, непрерывно 65,6 5,6 25,1
[>С=С<]:[Н2О2] = 1:1,2 мол.; [>С=С<]:[Ж] = 1:0,00275, мол., [ж] : [Н3РО4]: [МФК] = 1:2,5:0,75, мол. Время реакции - 3 ч; [Н2О2] = 35%.
Можно отметить (табл. 2), что повышение температуры и ультразвуковое воздействие оказывают примерно одинаковое влияние на конверсию перок-сида водорода, увеличивая ее.
В тоже время при 70°С УЗВ не оказывает влияния на СЭК и ЙЧ конечного продукта, а при более низких температурах 50 и 60 °С при УЗВ происходит снижение СЭК.
Положительный эффект от УЗВ наблюдается при 40°С, при этом достигается наименьшие значения
конверсии и СЭК и продукт характеризуется высокими ЙЧ (табл. 2). При этой же температуре была проведена оценка влияния формы реакционного сосуда - круглое или плоское дно, поскольку имеются литературные данные о том, что при использовании УЗАВ в плоскодонной посуде эффект воздействия выше [16].
Наибольшая конверсия пероксида водорода и скорость его расходования наблюдались при использовании УЗАВ (рис. 3, кривые 1, 2) независимо от формы реакционного сосуда.
В случае УЗАП скорость расходования пероксида водорода ниже (рис. 3, кривая 3), однако конечный продукт характеризуется более высоким значением СЭК. Но во всех случаях УЗВ приводит к более высоким значениям конверсии пероксида водорода и скорости его расходования по сравнению с проведением реакции в режиме только механического перемешивания (рис. 3, кривая 4).
Форма реакционного сосуда играет значение на ранних этапах реакции эпоксидирования. Процесс первые два часа идет быстрее в плоскодонной посуде (рис. 3, кривая 1), однако после 3 часов реакции и в круглодонном и плоскодонном реакторе достигается одинаковая конверсии Н202.
Рис. 3 - Зависимость конверсии пероксида водорода от времени эпоксидирования подсолнечного масла при 40 °С без УЗВ (4), с УЗАВ (1, 2), с УЗАП в режиме работа/отдых - 30 с/ 300 с (3) в кругло-донной колбе (2-4), в плоскодонном реакторе (1)
Заключение
Используемые в работе ультразвуковые аппараты не приводят к образованию пероксида водорода при ультразвуковой обработке воды или пероксида водорода, также как и разложению последнего.
УЗВ на реакционную массу эпоксидирования подсолнечного масла приводит к повышению скорости расходования пероксида водорода и, как правило, снижению содержания двойных связей в конечном продукте, т.е. большей их степени превращения. СЭК при этом остается на том же уровне.
УЗВ позволяет получить более тонкие эмульсий масло-вода на ранних стадиях процесса.
Литература
1. S.F. Marcel, L.K. Jie, C.K. Lam, Ultrasonics sonochemis-try, 2, 1, 11-14 (1995).
2. V.P. Chavan, A.V. Patwardhan, P.R. Gogate, Chemical Engineering and Processing, 54, 22-28 (2012).
3. P.C. Anand, R.G. Parag, Journal of industrial and engineering chemistry, 21, 842-850 (2015).
4. S. B. Machhindra, V.P. Anand, International conference on sustainable chemistry & engineering. Mumbai, 1-2 (2015)
5. L. Ji-Tai, L. Xian-Feng, Y. Ying, D. Chao, Organic Communications, 2, 1, 1-6 (2009).
7. G. Chatel, C. Goux-Henry, N. Kardos, J. Suptil, B. An-drioletti, M. Draye, Ultrasonics Sonochemistry, 19, 3, 390-394 (2012).
8. L. Han, L. Li, G. Liu, Advanced Materials Research, 201203, 2583-2586 (2011).
9. В.И. Мартовщук, Е.В. Мартовщук, О.М. Березовская, В.О. Никогда, А.В. Заболотний, Новые технохнологии, 4, 1-4 (2009).
10. K.S. Suslick, J.J. Gawienowski, P.F. Schubert, H.H. Wang, The Journal of Chemical Physics, 87, 13, 22992301 (1983).
11. M. Del Duca, E. Yeager, M.O. Davies, F. Hovorka, The journal of the acoustical society of America, 30, 4, 301-307 (1958).
12. А.Г. Милославский, Д.Г. Милославский, А.И. Ефремов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 7, 42-46 (2007).
13. M.-L. Wang, T.-H. Huang, W.-T. Wu, Chemical Engineering Communications, 191, 27-46 (2004).
14. T.J. Mason, Practical sonochemistry: users guide to applications in chemistry and chemical engineering. Ellis Horwood, UK, 1990. 57 p.
15. В.М. Беренблит, В.В. Бурдин, В.М. Вишняков, Химия и технология получения пероксида водорода. Химия, Ленинград, 1984. 200 с.
16. B. Niemczewski, Ultrasonics, 18, 3, 107-110 (1980).
© Д. Г. Милославский - канд. техн. наук, с.н.с. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, basdimg@mail.ru; Л. М. Хазиахметов - студ. той же кафедры; А. И. Насыров - бакалавр той же кафедры; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, профессор той же кафедры, achra108@rambler.ru.
© D. G. Miloslavskiy - Candidate of Engineering Sciences, Senior Research Officer of the department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, basdimg@mail.ru; L. M. Khaziakhmetov - Student of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU; A. I. Nasyrov - Bachelor of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU; R. A. Akhmedyanova - Doctor of Engineering Sciences, professor of the Department of Technology of Synthetic Rubber KNRTU, achra108@rambler.ru.
