Влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию резин на основе радиационного бутилрегенерата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Д. Р. Нигметзянова, Р. Р. Вагизова, Ю. Н. Хакимуллин ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ НА РАДИАЦИОННУЮ ДЕСТРУКЦИЮ РЕЗИН НА ОСНОВЕ РАДИАЦИОННОГО БУТИЛРЕГЕНЕРАТА

Ключевые слова: радиационная деструкция, резина, радиационный бутилрегенерат, вулканизующие системы: алкилфенолоформальдегидная смола sp-1045 (смола), «сера + тиурам + каптакс (сера), «п-бензохинондиоксим + диоксид марганца» (п-хдо), поли-п-динитрозобензол (п-днб), хиноловый эфир-1 (эх-1)., radiation destruction, rubber, radiation butilregenerat, the curing systems: alkilfenoloformaldegidnaya resin of sp-1045 (resin), “sulfur + thiuram + Captax (2-mercaptobenzothiazole) (sulfur), “p -benzokhinondioksim + the dioxide of manganese ”, poly- p -dinitrozobenzo, khinolovyy ether -1

Изучена радиационная деструкция резин на основе радиационного бутилрегенерата (Р-5), полученных с применением вулканизующих систем: п-октилфенолоформальдегидная смола SP-1045 (смола); «сера + тиурам + каптакс (сера); «п-бензохинондиоксим + диоксид марганца» (п-ХДО); поли-п-динитрозобензол (п-ДНБ); хиноловый эфир-1 (ЭХ-1). Radiation destruction of rubbers on the basis of radiation radioactive reclaimed rubber (P-5), got with the use of the vulcanizing systems is studied: alkilfenoloformaldegid resin SP-1045 (resin); «sulphur + tiuram + captax (sulphur); «p-benzokhinondioksim + dioxide of manganese» (p-KHDO); poli-p-dinitrozobenzol (p-DNB); khinolovyy efir-1 (Ekh-1).

Интерес к проблемам радиационной регенерации резин на основе бутилкаучука (БК) возник вскоре после начала промышленного выпуска самого полимера, то есть с 60-х годов ХХ столетия. Достаточно подробно изучались особенности получения бутилрегенератов в паровой, паровоздушной и водной средах, методами термомеханической и радиационной деструкции, влияние различных факторов на процессы регенерации и свойства регенератов [1-4]. В то же время остается неизученным ряд вопросов, в частности, возможности многократной регенерации резин, влияние добавок продуктов второго и последующего циклов регенерации на свойства резинотехнических изделий, и способность последних к повторной регенерации.

Цель работы

Для оценки возможности многократной регенерации резин на основе БК радиационным способом, прежде всего, необходимо изучить, как ведут себя резины на основе бутилрегенерата под действием ионизирующих излучений. Необходимо определить, в какой мере соблюдаются для них закономерности в изменении свойств и структуры, наблюдаемые для резин на основе бутилкаучука (БК). В связи с этим была изучена радиационная деструкция резин на основе Р-5, полученных с применением вулканизующих систем:

1. п-октилфенолоформальдегидная смола SP-1045 (смола);

2. «сера + тиурам + каптакс (сера);

3. «п-бензохинондиоксим + диоксид марганца» (п-ХДО);

4. поли-п-динитрозобензол (п-ДНБ);

5. хиноловый эфир-1 (ЭХ-1).

Экспериментальная часть

Все вулканизаты подвергались Y-облучению Со60 на воздухе мощностью 1,5 кГр/ч дозами

41

до 300 кГр. Воздействие ионизирующего излучения на резины оценивали по изменению физикомеханических показателей, методами золь-гель и термомеханического анализа.

В работе использовали промышленно выпускаемый каучук- бутилкаучук 1675Н (ТУ 2294034-05766801-95), регенерат Р- 5 (ТУ №2511-062-057-66764-2004) производства ОАО «Казанский завод синтетического каучука» - продукт радиационной переработки отработанных диафрагм.

Определение ацетонового экстракта. Плотность химически сшитых цепей определяют по данным равновесного набухания вулканизата по уравнению Флори-Ренера [5].

Термомеханический анализ (ТМА) проводился с использованием установки конструкции Б.Я. Тейтельбаума [6].

Облучение проводилось в камере радиационного облучения с облучателем типа ГИК-7 (гамма-источники изотопа кобальта Со60) установки РВ-1200 на ОАО «Казанский завод СК», содержание озона в камере 1%.

Результаты и их обсуждение

Прочность вулканизатов Р-5 (за исключением серных) снижается с меньшей скоростью (рис. 1а, табл. 1), чем в случае резин на основе бутилкаучука (рис. 2а, табл. 1).

Влияние радиации на содержание золь-фракции и разрушение активных цепей является менее существенным, чем в случае резин из БК, хотя общие закономерности сохраняются (табл. 1). В целом же различия между резинами, полученными с применением различных вулканизующих агентов, нивелированы по сравнению с системами на основе БК.

Таблица 1 - Изменение СТр, количества гель-фракции и vс вулканизатов Р-5 при гамма-облучении в зависимости от типа вулканизующего агента*

Вулканизующая система Vс, -104, моль/см к Ор, с1-105 к гель-фр., с 10 к Vс, с-1-105

Смола 0,83 (1,79) 2,54 (11,14) 15,61 (34,52) 0,39 (2,15)

Сера 2,31 (3,89) 1,71(0,89) 6,94 (3,13) 0,56 (1,27)

п-ХДО 1,75 (2,09) 1,75 (3,18) 7,26 (10,35) 0,37 (1,14)

п-ДНБ 0,92 (1,20) 1,71 (5,33) 13,06 (19,35) 0,41 (0,92)

ЭХ -1 1,36 (2,26) 1,79 (2,58) 7,78 (8,33) 0,37 (1,13)

* В скобках указаны значения для вулканизатов БК.

Такие различия в поведении вулканизатов Р-5 и БК при действии ионизирующего излучения обусловлено несколькими причинами. Одна из них - меньшие значения vс необлученных вулканизатов Р-5. Так как концентрация поперечных связей в объеме вулканизатов сравнительно мала, то акты деструкции совершаются преимущественно по основной цепи, в результате к vс Р-5 в несколько раз меньше, чем для тех же систем на основе бутилкаучука (табл.1). В результате 8отн вулканизатов Р-5 в ходе облучения практически не изменяется, а СТр снижается меньше, чем для резин на основе БК. В то же время в Р-5 присутствуют продукты распада алкилфенолоформальдегидной смолы, образующихся при радиационном облучении диафрагменных резин на основе БК. Эти фрагменты, содержащие ароматические ядра, способны в той или иной степени рассеивать энергию электронного возбуждения и оказывать ингибирующее влияние на протекание

радиационно-химических процессов в резинах на основе Р-5.

ар’ МПа

Поглощенная доза, кГр

Ус-К?

Поглощенная доза, кГр

б

а

Рис. 1 - Изменение: а - условной прочности при разрыве (МПа); б - плотности химически сшитых цепей сетки ^с104 моль/см3) вулканизатов Р-5 в зависимости от типа вулканизующего агента и дозы облучения

о р’ МПа

смола ■ сера -±- п-ХДО п-ДНБ

-ж-эх-1

100 200 300

Поглощенная доза, кГр

б

а

Рис. 2 - Изменение: а - условной прочности при разрыве (МПа); б - плотности химически сшитых цепей сетки ^с104 моль/см3) вулканизатов БК в зависимости от типа вулканизующего агента и дозы облучения

В результате соотношения радиационных выходов сшивания и деструкции Од/Осш для вулканизатов Р-5, за исключением смоляных вулканизатов, оказываются больше, чем для аналогичных систем на основе БК (табл. 2). Однако если учесть влияние «инертного»

золя, содержащегося в вулканизатах Р-5 , то показатели Од/Осш заметно уменьшаются. При этом если для хиноидных резин на основе Р-5 и БК разница в значениях ОдЮСш составляет ~10%, то в случае смоляных, а особенно серных систем наблюдается существенная разница. Возможной причиной большей стойкости смоляных вулканизатов Р-5 по сравнению со смоляными вулканизатами БК может быть антирадное действие не прореагировавшей при вулканизации смолы. В случае серных систем причиной меньшей радиационной стойкости вулканизатов Р-5 является, по-видимому, как меньшая плотность цепей сетки, так и более дефектная структура основной цепи.

Таблица 2 - Соотношение радиационно-химических выходов деструкции и сшивания для ОдЮсш различных вулканизатов Р-5 и БК

Вулканизующая система Смола Сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1

Р-5 3,53 2,13 2,08 3,53 2,35

Р-5 (с учетом «инертного» золя) 3,07 1,65 1,58 2,98 1,88

бутилкаучук 4,05 1,03 1,79 2,72 1,71

Таким образом, впервые показано, что при радиационной деструкции резин на основе Р-5 сохраняются закономерности в изменении свойств и структуры, наблюдаемые для резин на основе БК. Смоляные вулканизаты Р-5 менее стойки к действию ионизирующего излучения по сравнению с серными вулканизатами. При этом есть свои особенности. Для смоляных вулканизатов Р-5 наблюдается меньшая, а для серных вулканизатов - большая степень деструкции по сравнению с резинами на основе БК. Если вулканизаты бутилкаучука с п-ХДО и ЭХ-1 практически одинаково ведут себя под действием радиации, то в случае вулканизатов Р-5 для вулканизатов с ЭХ -1 наблюдается некоторое преобладание радиационной деструкции над сшиванием. Вулканизаты Р-5 с п-ДНБ заметно менее стойки к действию гамма-излучения и по соотношению радиационных выходов деструкции и сшивания сопоставимы со смоляными вулканизатами Р-5. В целом же различия между резинами, полученными с применением различных вулканизующих агентов, нивелированы по сравнению с системами на основе бутилкаучука.

Литература

1. Дроздовский, В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: тематический обзор / В.Ф. Дроздовский, В.В. Михайлова, В.Ф. Сазонов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 102 с.

2. Дроздовский, В. Ф. Влияние структуры регенерата на свойства регенерата и качество резин: тематический обзор / В.Ф. Дроздовский. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 93 с.

3. Усачев, С.В. Особенности вторичной переработки амортизованных варочных камер и диафрагм / С.В. Усачев [и др.] // Каучук и резина. - 2005. - №1. - С. 24-31.

4. Левитин, И.А. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука / И.А. Левитин [и др.] // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1974. - №9. - С. 6-9.

5. Анфимова, Э.А. Об определении структуры вулканизационной сетки наполненных резин / Э.А. Анфимова, А.С. Лыкин // Каучук и резина. - 1973. - № 7. - С. 7-9.

6. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. - М.: Наука, 1974.- С. 158.

© Д. Р. Нигметзянова - магистр каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ; Р. Р. Вагизова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.