CC BY
129
Р. Р. Вагизова, Ю. Н. Хакимуллин, П. А. Степанов,
Ф. М. Палютин
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВУЛКАНИЗАЦИИ РАДИАЦИОННОГО РЕГЕНЕРАТА БУТИЛКАУЧУКА
Одной из актуальных проблем современного производства является переработка промышленных отходов и дальнейшее квалифицированное их использование. В статье обсуждается возможность эффективной вулканизации радиационного бутилрегенерата стандартными для бутилкаучука вулканизующими агентами.
В зависимости от природы макромолекулярной цепи различные полимеры в условиях радиационного облучения подвергаются процессам структурирования или деструкции [1]. При этом применение излучений высоких энергий для модификации и переработки полимеров охватывает многие отрасли промышленности и имеет важное значение в плане охраны окружающей среды. Так, производство различных изоляторов, термоусажи-вающихся пленок, защитных покрытий или вспененных материалов путем радиационнохимической обработки полимеров позволяет минимизировать неизбежные в производстве загрязнения окружающей среды. В связи с малой себестоимостью, высокой производительностью и низкими энергетическими затратами в последнее время большое значение приобретают процессы переработки и регенерации полимеров под действием радиации [2].
Из-за стойкости резиновых изделий на основе бутилкаучука к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что стоимость бутилкаучука выше стоимости обычных диеновых каучуков, его регенерация из отработанных изделий и повторное использование дает существенный экономический и экологический эффект. Источником получения регенерата являются отработанные диа-фрагменные камеры шинных заводов, представляющие собой смоляные вулканизаты бу-тилкаучука.
Известно, что бутилкаучук и его вулканизаты, имеющие в строении основной цепи четвертичный атом углерода, подвергаются в процессе радиационного излучения деструкции с разрывом макромолекул по закону случая. Это позволяет получать регенерат бутил-каучука методом радиационной деструкции. Пластоэластические свойства получаемого продукта определяются поглощенной дозой радиации. Вследствие отсутствия дополнительных агентов регенерации и мягчителей полученный регенерат идентичен по составу исходной резине, что обуславливает его более высокое качество по сравнению с продуктами термомеханической переработки отходов бутилкаучука [2]. Это справедливо и для регенерата, полученного при облучении электронами. Учитывая, что в настоящее время существуют линейные ускорители высокой мощности, не требующие или требующие минимального измельчения облучаемых диафрагм, имеется возможность по непрерывной схеме и с высокой производительностью получать регенерат с необходимой дозой облучения [3].
Вопрос вулканизации радиационного бутилрегенерата различными системами также практически не изучен. Встречающиеся в литературе рецептуры серных вулканизатов
сильно различаются [3, 4], в то время как получение хиноидных резин на основе радиационного бутилрегенерата и введение в резиновые смеси дополнительных наполнителей не изучено вовсе.
Радиационный деструктант, полученный на у-установке РВ-1200 при дозе облучения 50 кГр (далее в тексте Р-5) является товарным продуктом производства ОАО «КЗСК». Для получения резин на основе Р-5 были использованы стандартные вулканизующие агенты, применяемые для получения резин из бутилкаучука (табл. 1). Наиболее высокой исходной прочностью обладают серные резины на основе радиационного бутилрегенерата. Количественное содержание и соотношение компонентов серной вулканизующей группы, рекомендуемое в литературе для вулканизации радиационных деструктантов БК [4], аналогично предлагаемому для резин на основе бутилкаучука. Однако, как было установлено в результате проведенной оптимизации, требуемое содержание компонентов вулканизующей группы для достижения максимальных свойств (сера - 4-5 мас.ч., тиурам - 1,5-2,5 мас.ч., каптакс - 1,0 мас.ч.) превышает таковые для резин на основе БК (сера - 2 мас.ч., тиурам - 1,3 мас.ч., каптакс - 0,65 мас.ч.) [5]. Это, по-видимому, связано с превращениями, происходящими с бутилкаучуком в ходе регенерации. При радиационном облучении смоляных вулканизатов бутилкаучука, в результате деструкции основной цепи и поперечных связей, происходит снижение молекулярной массы полимера [4, 6]. Одновременно с этим возрастает непредельность каучука вследствие образования концевых винилиденовых групп. В результате, по всей видимости, в процессе вулканизации регенерата бутилкаучука возможно не только образование трехмерной сетки, но и восстановление основной цепи путем взаимодействия концевых винилиденовых связей с серой. Для активации протекания этих процессов и требуются повышенные содержания серы и тиурама. При этом вулканизация радиационного бутилрегенерата характеризуется более высокой скоростью по сравнению с бутилкаучуком (кБК=1,28х10-3 с-1 кР-5=2,19*10-3 с-1 при 160 °С), что сказывается на оптимальном времени вулканизации (1доБК=30 мин, 1дор-5=18 мин, 160 °С).
Таблица 1 - Физико-механические показатели резин на основе Р-5
Вулканизующий агент Прочность при разрыве, МПА Относительное удлинение, % Остаточное удлинение
Смола БР-1045 5,3 470 16
Сера 9,9 340 13
п-ХДО 7,6 325 8
п-ДНБ 6,0 340 6
ЭХ-1 7,9 315 7,5
В случае вулканизации бутилрегенерата алкилфенолоформальдегидной смолой рекомендуются дозировки вулканизующего агента (18 мас.ч. Амберол-137 на 100 м.ч. каучукового вещества в регенерате) [3], значительно превышающие рекомендуемые для бутилкаучука [7]. Ускорители вулканизации при этом не применяются. Левитин с сотрудниками [8] установили наличие в радиационном регенерате атомов хлора, присоединенных к мак-ромолекулярной цепи. Это, по-видимому, и позволяет отказаться от применения дополнительных ускорителей вулканизации при получении смоляных вулканизатов радиационного
бутилрегенерата. Применение аналогичного количества 8Р-1045 не позволило получить резины с высоким уровнем свойств, изменение дозировок смолы (от 14 до 22 мас.ч. на 100 м.ч. каучукового вещества) также не улучшило прочностные показатели.
Применение С-нитрозогенерирущих систем (п-динитрозобензол, п-хинондиоксим, хиноловый эфир) также позволяет получить резины с удовлетворительными физикомеханическими показателями. Дозировки вулканизующих агентов для радиационного регенерата по сравнению с бутилкаучуком увеличиваются не более чем на 25% [9] и составляют: 1) п-динитрозобензол - 2,5 мас.ч.; 2) п-хинондиоксим - 2,5 мас.ч.; хиноловый эфир-1 - 5 мас.ч.). Использование в качестве вулканизующего агента ЭХ-1 или п-ХДО является более предпочтительным, так как с п-ДНБ резиновые смеси очень быстро подвергаются подвулка-низации. Введение резиновые смеси на основе радиационного бутилрегенерата дополнительного количества неактивных наполнителей (серная вулканизация) показало, что добавление до 25 мас.ч. мела или каолина вызывает незначительное уменьшение условной прочности в момент разрыва (рис. 1) и практически не сказывается на относительном (рис. 2) и остаточном удлинениях.
Рис. 1 - Влияние содержания наполнителя на условную прочность при разрыве серных вулканизатов Р-5
%
400 -і
300 ■
200 ■
• мел
100 ■ —■— каолин
0 -■ 1 ■ 1 1 >—
0 20 40 60 мас.ч.
Рис. 2 - Влияние содержания наполнителя на относительное удлинение при разрыве серных вулканизатов Р-5
Таким образом, радиационный бутилрегенерат с дозой облучения 50 кГр (Р-5) способен эффективно вулканизоваться серой при некотором увеличении содержания компонентов вулканизующей группы по сравнению с бутилкаучуком. Вулканизация С-нитрозогенерирующими соединениями не требует значительного изменения рецептуры. Добавление до 25 м.ч. мела или каолина незначительно сказывается на физикомеханических показателях серных резин на основе Р-5.
Экспериментальная часть
Радиационный регенерат бутилкаучука получали путем у-облучения разрезанных пополам целых диафрагменных камер на радиационной установке РВ-1200 (скорость облучения
0.5.кГр/час,) дозой 50 кГр. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах. Кинетику вулканизации изучали на ротационном реометре Monsanta-100S. Для проведения вулканизации резин при температуре пользовались гидравлическим прессом (давление 80 кгс/см2). Физикомеханические показатели полученных резин определяли на разрывной машине Tensometer 10 Mon-santa.
Литература
1. Кузьминский А.С., Закирова М.А. О некоторых особенностях действия ионизирующего излучения на резины// В сб.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. С. 384-389.
2. Zaharescu T., Cazac C., Jipa S. и др. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber// Nucl. Meth. in Phys. Res. B. 2001. T. 185. C. 360-364.
3. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. и др. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука// Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. №9. С.6-9.
4. Дроздовский В.Ф., Михайлова В.В., Сазонов В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1973. 102 с.
5. Справочник резинщика /Под ред. Захарченко. П.И. М.: Химия. 1971. С. 157.
6. §en M., Uzun C., Kantoglu О. и др. Effect of gamma irradiation conditions on the radiation-induced degradation of isobutylene-isopren rubber// Nucl. Meth. in Phys. Res. B. 2003. Т. 208. С. 480-484.
7. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972. Т.1. С.83.
8. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. и др. Некоторые особенности структуры бутилрегенератов различных способов получения// Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. №6. С.6-8.
9. Макаров Т.В. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами. дисс. на соиск. уч. степ. к.т.н. Казань. 2005. 129 стр.
© Р. Р. Вагизова - асп. каф. химии и технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; П. А. Степанов - нач. аналит. отдела ОАО КЗСК; Ф. М. Палютин - генеральный д-р ОАО «КЗСК».
