CC BY
10УДК [547.7+541.572.54J534.37
Н.И. Ртищев
, Н.Б. Соколова1, Л.В. Алам2
4-Метиламинометиленовые производные сернистых и селенистых аналогов 1-фенил-3-метил-5-пира-золона и 1,3-диметил-5-пиразолона (Х=Б,Бе) имеют различную структуру Н- и Ме-хелатных циклов, что определяет многообразие оптических и фотохимических свойств как лигандов в свободном состоянии (1_), так и их бис-бидентатных комплексов с непереходными металлами Ме1_2 [1-5]. Отличие в свойствах определяет и прикладной аспект: если первые являются Т-сенсибилизаторами при фотополимеризации [б], то вторые могут выступать, наоборот, в качестве свето-стабилизаторов полимеров [7].
При замене пиразольного ядра на 2-фенилпирро-льное, 2-фенилфурановое и 2-фенилтиофеновое, как показали данные спектров ПМР [8], в неполярном растворителе сохраняется цис-енаминная форма ли-ганда в основном состоянии. При этом прочность внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) возрастает с увеличением ароматичности гетероцикла У=О<ИСНз<Б и в ряду Х=0<Б<Бе. Данные об электронном строении Ме-хелатов этого ряда отсутствуют, имеются сведения об их пространственной конфигурации в растворах (тетраэдрическая форма) [9] и их
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГЕТЕРОКОЛЬЦА НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
АМИНОМЕТИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ Н- И гп-ХЕЛАТНЫЙ ЦИКЛ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 2б,
Методами УФ и люминесцентной спектроскопии при 295°К и 77°К изучено строение и фотофизические параметры лигандов —)-4-аминометиленовых производных 2-фенил-5-пирролона,-фуранона,-тиенона, их сернистых и селенистых аналогов, (Х=О, Б, Бе), а также их бис-бидентатных комплексов с 1п(П) (&—). Показано, что низшие электронные переходы в молекулах указанных соединений соответствуют цис-енаминной (-) и енолиминной (1п--2) формам и являются следствием (п1)^я* переходов с некоторым вкладом переноса заряда, возрастающем в ряду Х=0-Б-5е. Энергии низших состояний 1п-.2) и величины констант внутримолекулярных переходов (1п--2) зависят от природы гетероатомов Х и У (в ядре), а также взаимодействия Х-У. Ослабление фосфоресценции исследованных комплексов по сравнению с ранее изученным пиразольным комплексом склонны отнести за счет 2-фенильного заместителя, какдезактивирующего центра.
Ключевые слова: люминесцентная спектроскопия, 4-аминометиленовое производное, тион, цинковый комплекс, тиофен, пиррол,фуран
устойчивости, которая понижается, как оказалось, с повышением ароматичности гетерокольца [10].
С целью получения данных о влиянии гетероцикла на строение и фотофизические параметры были изучены спектрально-люминесцентные свойства 4-мети-ламинометиленовых производных 1-метил-2-фенил-5-пирролтиона (1), 2-фенилфурантиона (2) и 2-фенил-тиофентиона (3), влияние гетероатома Х в положении 5 исследовалось в ряду 4-метиламинометиленовых производных сернистого аналога 2-фенил-5-тиофен-тиона (3), его селенистого аналога 2-фенил-5-тио-фенселенона (4 в сравнении с самим 2-фенил-5-тие-ноном (5) Результаты исследований сопоставлялись с описанными ранее результатами для 1,3-диметилами-нометилен-5-пиразолтиона (б) [1].
Для всех 4-метиламинометиленовых производных (1-5) были изучены Ыа-соли №(1)-№(5), моделирующие структуру аниона, а также бис-бидентатные цинковые комплексы ^п1-2) (7-11), которые в свою очередь сравнивались с данными, полученными для гп-комплекса 1,3-диметил-4-метиламинометилен-5-пира-золтиона (12) [1].
1 Соколова Наталья Борисовна, канд. хим. наук, доц. кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений, е-mail: [email protected]
2 Алам Людмила Вениаминовна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 21 декабря 2007 г.
(1)-(5) (7)-(11)
и Х=Б, У=ЫСН3 (1); Х=Б, У=0 (2); Х=Б, У=Б (3); Х=Бе, У=Б (4); Х=0, У=Б (5); (Ь) 7: (1); * (2); 9: (3); 10. (4); 11: (5);
нх-
X
сн-ын-сн
'з 2п2 +
нс
I
сн
снз снз юн-ы^ ,ы-сн
'М' он
12
Спектры поглощения и люминесценции при 295^
В спектрах поглощения лигандов (1-3) в углеводороде (таблица 1) можно выделить 4 группы п,п*-по-лос.
Таблица 1. Спектры/ поглощения, 295К
Соединение
N3(1)
N3(2)
N3(3)
N8(4)
5
N3(5)
N3(6)
1Ю
11"
12
X, нм (е-10-3, л-моль-1-см-1)
Гептан
224(15.2), 235пл., 291(30.4), 320(7.1), 435(6.6)
220пл., 230(12.9), 264(14.0), 310пл., 322(18.8), 337(17.7), 440(10.4), 460пл.
220(8.0), 246пл., 296(30.5) 343(10.8), 358(10.3), 463(5.6)
235, 267, 300, 350, 490пл.
308пл., 315(11.8), 325пл., 390(13.2)
238(15.9), 297(12.9), 410(5.0)
225(29.6), 275(37.4), 320(28.5), 380(11.7)
235, 260пл., 320, 335, 395
245(10.1), 285(25.8), 335(14.2), 410(3.65)
287, 332, 415
235(43.5), 281(20.9), 342(11.8)
Пропанол-2
220(14.9), 235пл., 283(29.8), 310пл., 415(7.9)
250пл., 332(19.6), 360пл.
232пл., 250(17.0), 323(19.5), 430(11.5)
222(22.2), 345(28.3)
220(12.1), 243,11.5), 290(34.3), 342(13.8), 455(6.6)
252(20.0), 265пл., 365(21.7)
235(12.8), 293(21.9), 348(9.1), 480(5.4)
252(20.5), 260пл., 370(16.8),
229(10.0), 272(20.6), 317(12.4), 390(13.8)
242(41.4), 340пл., 365пл. 376(20.1)
240(18.6), 288(11.5), 377(5.5)
241, 260пл., 310
221(31.0), 273(41.0), 310(24.3), 370(9.6)
232(28.2), 253пл., 322(35.0), 385(7.5)
220, 242, 280, 330, 395
248пл., 280(32.6), 328(17.2), 404(6.8)
229, 272, 317, 390
236(44.6), 275(14.1), 328(8.9)
Примечание а) в гептане с толуолом (10% по объему); б) в толуоле; в) смесь (5) и (11) - см. экспериментальную часть
В четвертую группу входят две наиболее коротковолновые полосы в области 220-245 нм, которые недостаточно хорошо разрешены для соединений (1) и (3). В третью группу входит полоса в области 265-300 нм, наиболее интенсивная для лигандов, содержащих тиофеновое (1) и пиррольное (3) кольца. Во вторую группу входит полоса в области 310-360 нм, которая является структурированной и наиболее интенсивной для фуранового аналога (2). Первая группа полос, расположенная в области 430-460 нм, представляет собой наименее интенсивную длинноволновую полосу, которая в случае соединения (2) имеет едва заметное плечо при 460 нм. В пропаноле-2 (таблица 1) происходит коротковолновое смещение максимумов полос для всех трех лигандов (1-3), наиболее заметное для первой полосы. Одновременно для фуранового аналога (2) исчезает тонкая структура второй и первой групп и происходит смещение четвертой и третьей групп полос в одну асимметричную при 250 нм. В сравнении с производным пиразолтиона (6) наблюдаются следующие отличительные свойства данных трех соединений:
а) дополнительное появление группы полос в области 310-360 нм и усиление интенсивности поглощения при 290-300 нм (1, 3);
б) батохромное смещение первой полосы с ростом подвижности (гсфлектронов атома У: величина максимума поглощения Уа (см-1) в ряду пиразол-(пиррол-фуран)-тио-фен составляет 24400-23000-22700-21600 см-1;
в) величина отрицательного сдвига ду, см-1 первой полосы в полярном растворителе существенно ниже и составляет 2100-1100-600-400 в упомянутом выше ряду.
Замена в ряду производных 2-фенил-5-Х-тиофена атома серы в положении 5 гетероцикла на селен (4) и кислород (5) сохраняет характер спектра и незначительно изменяет положение полос второй, третьей и четвертой групп, но существенно влияет на положение первой полосы: в ряду Х=0-Б-5е. Максимум поглощения Уа составляет 25700-21600-20400 см-1 соответственно. Интенсивность поглощения е меняется симбатно с энергией перехода
[13200-5600 л моль-1-см-1 для соединений (5) и (3)], тогда как величина сольватохромного сдвига ду, меняется анти-батно (0 и 400 см-1 для той же пары соединений). Такой же сильный эффект на параметры длинноволновой полосы как природа атома Х оказывает и заместитель у атома азота в аминометиленовой группе. Так, замена метильного радикала в молекуле соединения (1) на фенильный приводит к красному сдвигу Уа на 1800 см-1 и увеличению ее интенсивности в 1.3 раза [8]. Поэтому, используя наши данные и результаты работ [1,8], указанную полосу можно представить как результат (перехода внутри хромофорной цепи цис-енаминной формы (а) с некоторым вкладом переноса заряда за счет граничной биполярной структуры (Б) (схема 1)
Степень двоесвязности связи С-^ то есть вклад формы «Б» возрастает в ряду Х=0-Б-5е и У=0^-Б и в большей мере определяется ролью энергии сопряжения в гетеро-цикле, чем образованием ВВМС. Малую величину сольватохромного сдвига, ду, соединений (1-3) по сравнению с пи-разольным аналогом (6), а также наблюдаемую антибат-ность рядов Ду и ароматичности гетероцикла мы объясняем возмущающим влиянием резонансных ионных структур гетероцикла с положительно заряженным атомом У, которые составляют 8%о, 24%% и 28%о для фурана, пиррола и тиофена соответственно [11]. Эффект от наличия таких
форм двойной: а) уменьшается результирующий вклад конфигурации ПЗ (формы «Б»); б) появляется конкурирующий процесс переноса электрона с атома Х в ядро при фотовозбуждении.
Отметим, что все лиганды (1-5) как и пиразольный аналог (б) при комнатной температуре не люминесцируют ни в гептане, ни в пропаноле-2.
При комплексообразовании положение полос четвертой группы исходных лигандов сохраняется, полосы третьей и второй групп несколько смещаются в коротковолновую область, и значительно повышается интенсивность всех трех указанных полос, которая для пиррольного аналога (7) достигает двукратного значения. Первая полоса претерпевает заметный высокочастотный сдвиг в пределах 3700-2600 см-1 и существенное понижение интенсивности, за исключением указанного выше комплекса (таблица 1). Также как и лиганды, комплексы проявляют отрицательную сольватохромию с величиной Дv в пределах 600-800 см-1 против 1200 см-1 для комплекса с пиразольным кольцом (12). Для натриевых солей лигандов №(1)-№(5) в безводном пропаноле-2 в спектрах поглощения наблюдается исчезновение третьей группы полос и двух-трехкрат-ное увеличение интенсивности четвертой и второй группы по сравнению с исходным енамином, что может приводить к маскировке длинноволнового перехода. Последний проявляется иногда в виде плеча (~360 нм) (рисунок 1в, 6) или вообще не наблюдается [Ыа(2), таблица 1]. Очевидно, положение длинноволновой полосы приближается к таковой для комплексов, но не лигандов. Это позволяет оценить Ла для комплекса производного 2-фенил-5-тиенона, гп(5)2 (11), спектральные характеристики которого вуалируются преобладающим поглощением исходного лиганда (5), составляющего основную компоненту исходной смеси (см. экспериментальную часть). Интерполяция данных таблицы 1 приводит к Ла в пределах 380-385 нм.
В отличие от лигандов, металл-хелаты и натриевые соли слабо флуоресцируют в растворах (таблица 2, рисунок 1б,в, 7, рисунок 2б,в, 7).
Таблица 2. Параметры флуоресценции, 295К
Соед. Растворитель Vа■■ Флуоресценция
Лвозб, нм Vфл йУсс ффл-
Ыа(1) Пропанол-2 27,8 366 20,8 7 <10-4
Ыа(2) Пропанол-2 - 313 22,2 - 4,010-2
Ыа(3) Пропанол-2 27,4 366 20,8 6,6 -
Ыа(4) Пропанол-2 27 366 20,8 6,2 1,410-3
Ыа(5) Пропанол-2 26,6 366 22,5 4 1,610-2
7 Метилцик-логексан 26,3 366 20,8 5,5 -
Пропанол-2 27 366 20,4 6,6 3,710-3
8 Метилцик-логексан 25,3 313 20,9 4,4 <10-4
Пропанол-2 26 366 20,4 5,6 8,010-3
9 Гептан 24,3 313 20,8 3,6 1,010-3
Пропанол-2 25,3 366 20,4 4,9 6,010-3
10 Толуол 24,1 366 20,4 3,7 2,210-4
Пропанол-2 24,7 366 21,2 3,5 2,710-3
12 Гептан 29.2 334 22,6 6,6 6,210-3
Этанол 30,5 334 22,5 8 6,410-3
Положение полос флуоресценции комплексов Тп(1)2-Тп(4)2 совпадает с полосами соответствующих натриевых солей. Величина квантового выхода флуоресценции (ффл) хелатов в данном ряду в пропаноле-2 на порядок выше, чем в углеводороде, но не превышает 1%. Параметры флуоресценции натриевых солей зависят от природы Х и У-атомов. Величина ффл. может меняться почти на три порядка. Так замена кислорода на селен, №(5)^№(4), приводит к десятикратному уменьшению величины ффл, что может быть связано как с понижением энергии флуоресцентного уровня (~на 2000 см-1) так и с «эффектом тяжелого атома». Последний фактор, очевидно, является определяющим в тушении флуоресценции в ряду (9)^(10) в неполярных растворителях.
Рисунок 1. Спектральные свойства 1-метил-2-фенил-4-мети-ламинометилен-пиррол-5-тиона (1) (а),его !п-комплекса (7) (б) и Ыа-соли Ыа(1) (в), растворитель - пропанол-2,77К:
1 - суммарный спектр излучения, Хов. 313, 365 нм; 2 - спектр флуоресценции; 3 - спектр фосфоресценции; 4 и5- спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции соответственно, 295К: 6 - длинноволновая полоса поглощения; 7 - спектр флуоресценции.
Примечание: а) vа Vf йУсс - максимумы полос поглощения (длинноволновой полосы), флуоресценции и Стоксов сдвиг, х10-3, см-1; фf - квантовый выход
Рисунок 2. Спектральные свойства 2-фенил-4 мети-ламинометилентиен-5-тиона (3) (а), егогп-комплекса (9) (б) и Ыа-соли Ыа(3) (в), растворитель - пропанол-2, 77К: 1 -суммарный спектр излучения, Хвозб 313,365 нм; 2 - спектр флуоресценции; 3 - спектр фосфоресценции; 4 и5- спектрыI возбуждения флуоресценции и фосфоресценции соответственно, 295К: 6 - длинноволновая полоса поглощения; 7 - спектр флуоресценции.
Полученные спектральные данные и данные работ [1,12] позволяют интерпретировать низшие электронные переходы 80^81 в молекулах бисбидентатных цинковых комплексах (7-10) как относящиеся к ено-лиминной, «бензоидной» форме лиганда. Последняя поляризована в основном состоянии, как поляризована и связь Х-гп (схема 2):
(Ъй!Т) - X - С = С - СН = N - ±5 (гп/2-)+Х~-С=С-СН = К
р.уемя
Форма «Г» представляет собой контактную ионную пару, которая при возбуждении трансформируется в разделенную ионную пару с образованием аниона лиганда. Длинноволновая полоса может быть отнесена, таким образом, к (П!)^п* - полосе с переносом заряда внутри Ме-хелатного узла. Сравнительная оценка величины ффл и ход изменения величины Дусс в ряду пира-зол-пиррол-фуран-тиофен (6600-5500-4400-3600 см-1 в неполярном растворителе) (таблица 2) указывает на увеличение вклада молекул с ковалентной связью (форма «В») в данном ряду и, следовательно, уменьшению вклада ПЗ.
Природа полос поглощения остальных групп, как уже отмечено выше, одна и та же для молекул комплексов и
лигандов, по-видимому, из-за двоесвязности С4-С5 (форма «Б» и «В»). Отнесение их можно привести на примере первых соединений. Так в электронных спектрах поглощения 2-фенил производных 4-формил-фурана, -тиофена и -^метилпиррола интенсивная (е=1.2-104-2.3-104 л-мол1-см-1) длинноволновая полоса поглощения расположена в области 270-290 нм [8]. Замена альдегидной группы аминовинильной в молекулах изучаемых гетероциклов приводит к незначительному изменению (±8 нм) длинноволновой полосы, которая была отнесена к (П!)^п* полосе с ПЗ из гетероциклического ядра на аминовинильный фрагмент [13]. Эта полоса, по-видимому, является второй полосой для наших соединений. Батохромное смещение (40-60 нм) обусловлено влиянием гп- или Н-хелатного цикла.
Во-первых, за счет взаимодействия неподеленной пары 3р-электронов атома серы в положении 5 (1-3, 7-9) с п-электронами ядра увеличивается энергия верхней заполненной п-орбитали. Действительно, при увеличении электроотрицательности в ряду Бе-5-0 для производных 2-фенил-5-тиенона (3-5), положение этой полосы смещается гипсохромно: 348-342-317 нм в пропано-ле-2 соответственно (таблица 1).
Во-вторых, возможно изменение пространственной конфигурации молекул лигандов и комплексов по сравнению с альдегидами, для которых, судя по УФ спектрам [8]., сохраняется некопланарность фенильного и гетероциклического ядер: угол поворота 37о и 70о для производных 2-фенилтиофена и 1-метил-2-фенилпиррола соответственно [14, 15]. В связи с этим следует отметить, что наличие колебательной структуры второй полосы для соединений (2) и гп(2)2 (8) подтверждает известные данные, наоборот, о копланарности колец фенила и фурана [16], что согласуется с приведенным нами отнесением этой полосы. Третья группа полос, расположенная для комплексов (7-9) в области 240-290 нм (265-300 нм для лигандов) наименее выражена для плоских молекул с фурановым ядром. Она присутствует в спектрах а-хлор-р-альдегидов 1-метил-2-фенилпиррола (241 нм) и 2-фенилтиофена (252 нм) [8], а также в спектрах гетероциклических Шиффовых оснований, не содержащих в положении 2 ароматических заместителей (260-280 нм) [13]. С учетом имеющихся данных [17, 18] эта группа может быть отнесена к локальному возбуждению гетероциклического ядра (п,п*-полоса) с примесью конфигурации ПЗ, обусловленной наличием Н- и гп-хелатного цикла. Возмущающее влияние Х-атома здесь также заметно, что и для предыдущей группы полос: Ла 293-290-272 нм в этаноле для соединений 4(Бе)-3(5)-5(0) соответственно. Четвертая группа полос, расположенная в области 220-240 нм, не зависит по положению максимумов и их интенсивности от строения гетероядра и природы хелатообразующего центра, за исключением относительно мало интенсивного поглощения производных 2-фенилтиофена (3) и (8). Эта группа полос представляет наибольшую трудность в интерпретации, так как помимо поглощения бензольного ядра в этой области, возможно, находится полоса локального перехода аминовинильной группы [19].
Низкотемпературные измерения (77К)
При замораживании (77К) растворов в безводном пропаноле-2 все соединения, включая лиганды (1-5), люминесцируют (рисунки 1-3, таблицы 3, 4).
Рисунок 3. Поглощение и люминесценция 2-фенил-4 метила-минометилентиен-5-она (5), егоЕп-комплекса (смесь 5+11) (б) и Ыа-соли Ыа(5) (в), растворитель - пропанол-2, 77К: 1-суммарный спектр излучения, Хвозб 365 нм; 2 - спектр фосфоресценции; 3 - спектр возбуждения флуоресценции, X, нм: 470 (а), 460 (б), 420 (в). 295К: 4 - длинноволновая полоса поглощения
Сложная полоса люминесценции тионенаминов (1-3) состоит из 2-х компонент: флуоресценции и фосфоресценции (рисунок 1а и 2а). В случае тиофе-нового аналога (3) суммарный эмиссионный спектр существенно зависит от Лвозб. Благодаря достаточной интенсивности флуоресценции ее спектр в «чистом» виде был выделен при возбуждении светом Лвозб 436 нм (рисунок 2а, кривая 2) Для остальных двух лиган-дов суммарная полоса свечения мало изменялась с Лвозб. (366, 406, 436). Поэтому спектр флуоресценции был рассчитан в предположении, что красная граница его находится не дальше 590 нм. (17000 см-1) (рисунок 1а, кривая 2). Очень слабая фосфоресценция лиган-дов (1-3) была однокомпонентной и затухала по экспоненциальному закону. Времена жизни фосфоресценции, Тфф, составляют 20.5 (1), 23(2) и 32 мс (3), то есть, близки величине Тфф пиразольного аналога -21 мс [1]. Полученные значения Vмах полос флуоресценции и фосфоресценции (таблица 3) уменьшаются при переходе от пиррольного ядра к тиофеновому.
Замена пиразольного ядра на фуран и 1-метилпир-рол оказывает незначительное влияние на величину максимума полосы флуоресценции, Vфл. В случае тио-фена максимум смещается в красную область на 1200 см-1. С другой стороны, для всех трех лигандов наблюдается значительный «красный» сдвиг полосы фосфоресценции относительно производного пиразола (б).
Для 0-0 перехода величина его находится в пределах 4600(1)-5700(3) см1. В результате оказывается, что распределение полос 5^50 и Т^50 переходов по спектральной шкале приобретает, в отличие от 1,3-диметил-4-метиламинометилен-пиразол-5-тиона (б) [1], «нормальный» вид, который формально может быть объяснен присутствием в растворе одного излу-чательного центра. Как будет показано ниже, такой вывод не соответствует действительности.
Таблица 3. Характеристика полос спектров люминесценции и возбуждения, 77К(в пропаноле-2, п'10'3, см-1)
Соед. Флуоресценция, Vфл,, Фосфоресценция, Vфф,, Максимум спектра возбуждения, Vа Длинноволновая полоса поглощения, Vа,
Флуо-ресцен ции Фос-форес-ценции
1 20 18.6пл., 17.8 24,50 26,50 24,1
Ыа(1) 22,4 19.5пл., 18.5, 17.6пл. 30.0 30,10 30,1
2 20,5, 19,8 18.4пл., 17.2, 16.4пл. 23.8, 22.6 26,50 23,3
Ыа(2) 24,1 19.2, 17.5, 16.5пл. - - -
3 18,2 17.5пл., 16.9, 16.1пл. 22,30 25,70 22
Ыа(3) 23,2 17.7, 16.7, 16.0пл. 27,60 27,40 17,4
4 - 18.5пл., 17.0, 16.0пл. - 25,00 20,8
Ыа(4) 23,2 17.9, 16.8 - - 27
5 22,2пл., 21,0 - 25,40 - 25,6
Ыа(5) 24,4пл., 23,8 17,7, 16.5, 15,3пл. - - 26,6
б 19,4 23,2, 22,0, 20,6пл. 26,50 30,70 26,5
7 21,8 18,7пл., 17,8 27,40 26,80 27
8 21,9 18,5, 17,2, 16,4пл. 26,20 26,50 26,00
9 21,2 17,5пл., 16.9, 16,2пл. 25,10 25,4 25,4
10 20,4 17,3пл., 16,9, 16.1 25,20 25,30 24,8
11 21,8а 18,5пл., 17,2 25,80 - 26,1а
12 - 23,2, 22,0, 20.6пл. - 30,80 30,5
Примечанием) приблизительная оценка (см. текст)
Растворы комплексов (7-9) и натриевые солей соответствующих лигандов демонстрируют двухкомпонентное свечение с хорошо разрешенными полосами флуоресценции и фосфоресценции (рисунок 1б,в; 2б,в). Совпадение по положению и контуру полос спектров возбуждения 5^50 и Т^0 переходов и полосы 50^51 перехода (таблица 3, рисунок 1б,в, 4-6, рисунок 2б,в, 4-6) свидетельствует о наличии одного излучательного центра, соответствующего возбужденной молекуле комплекса или аниона. Полоса флуоресценции для обеих групп соединений имеет во всех случаях диффузный характер и полуширину около 2000 см-1. Величина ее «синего» сдвига при замораживании для комплексов меньше, чем для натриевые солей соединений с фурановым и 1-метилпиррольным ядром на 200-400 см-1и
Таблица 4. Фотофизические параметры анионов и бис-бидентатных комплексов, 77К (растворитель пропанол-2)
Примечание: а) Е5, Ет - энергии низших синглетных и триплетных уровней; кфл, кет, кфф, к - константы скорости флуоресценции, интеркомбинационного перехода, фосфоресценции и безызлучательной дезактивации Т-состояния. Остальные обозначения см. в тексте. б) Е5 оценивали по красной границе спектра флуоресценции.
Соед. ESб,см"1 ET, см1 AEsT, см1 ффл ффф/ффл ффф Тфф,мс кфл,с ksT, с-1 кфф,с-1 14с"1
Na(1) 25100 19500 5600 0,15 0,6 0,09 30 3,0-107 1,7-108 3 30
Na(2) 25200 19200 6000 0,51 0,01 5,0-10-3 46 - - 1 21
Na(3) 24500 17500 7000 0,13 0,9 0,12 15 1,7-108 1,1-109 7,8 57
Na(4) 24200 17900 6300 0,06 12,9 0,78 0,81 1,7-108 2,7-109 1,0-103 210
Na(5) 24000 17700 6300 0,62 0,36 0,22 36 1,2-108 7,6-108 6,2 22
7 23900 18700 5200 0,01 6,7 0,06 20,5 8,0-107 8,0-109 3 46
8 23900 18500 5400 0,01 4,5 0,06 23,5 4,6-107 4,6-109 2,6 40
9 23200 17500 5700 0,01 13 0,1 29 - - 3,5 31
10 22500 17300 5200 0,07 9,6 0,64 0,36 5,2-107 7,3-108 1,9-10- 870
12 28400 23200 5200 <10-3 >103 0,87 21 7,3-107 >8,0-1010 41 6,1
14 26900 22600 4300 0,02 0,1 2,0-10-3 290 - - 0,01 3,5
достигает 1600 см-1 для пары (3)-№(3) (таблицы 2,3), что доказывает влияние У-атома на вклад ПЗ при формировании Б1-состояния хелатов и уменьшение дипольного момента при возбуждении в растворе. Преобладающей компонентой низкотемпературного свечения комплексов (7-9) является фосфоресценция. Примечательно, что положение и форма полосы излучательного Т^0 перехода, а также величина Тфф, для всех комплексов, независимо от природы гетероцик-ла, были близки фосфоресценции лигандов (таблицы 3,4, рисунок 1а,б, 3; рисунок 2а,б, 3). Величина квантового выхода фосфоресценции, ффф, комплексов составляла 0.06-0.10 (таблица 4).
Это на 1-2 порядка выше, чем у лигандов (1-3), но все же в 10-20 раз меньше по сравнению с пиразольным аналогом (12) (0.87 [1]). Натриевые соли в замороженном растворе люминесцировали неодинаково. В случае соединения N3(2) суммарный спектр представлял собой полосу флуоресценции с квантовым выходом ффл, 0.51. Для аниона с тиофеновым ядром N3(3) соотношение интенсивностей флуоресценции и фосфоресценции приближалось к единице, а суммарный квантовый выход свечения составлял 0.25. Обе полосы для анионов по форме сопоставимы с соответствующими полосами комплексов, но смещены в синюю область, что наиболее заметно для флуоресценции [2000 см-1 для пары N3(3)-9]. Основное отличие фосфоресценции анионов заключается в 1.5-2-кратном увеличении Тфф по сравнению с комплексами (таблица 4). Исключение составляет соединение N3(3) с более коротким временем жизни (см. ниже).
Особенности люминесценции лигандов соединений (1-3) (см. выше) находят объяснение при анализе спектров возбуждения флуоресценции и фосфоресценции (таблица 3, рисунок 1а, 4-6; рисунок 2а, 4-6). Оказалось, что оба типа эмиссии принадлежат двум различным излучательным центрам. Фосфоресценцией обладают молекулы лиганда, изо-электронные по строению органической части молекул цинковых комплексов. В соответствии с данными для аминоме-тиленовых производных 5-пиразолтионов [1,12], они представляют ионные пары (форма «Д»), образующиеся при ионизации исходной поляризованной енаминной формы «Б» (схема 3):
Принимая во внимание очень слабую фосфоресценцию лигандов (1-3) (ффф<103), содержание формы Д стабили-
зированной в твердом растворе, весьма мало. Напротив, флуоресценция принадлежит собственно исходным лиган-дам в форме Б. Максимум ее полосы по отношению к Zn-комплексу смещен в красную область на 1800-3000 см-1, а интенсивность оказывается на порядок меньше (ффл<10-3). Представленные в таблице 3 величины Стоксова сдвига, Av^ для соединений (1-3) находятся в пределах 3200-4500 см1 в отличие от производного 5-пиразолтиона (12) (7100см1), что указывает на уменьшение глубины перестройки пространственной конфигурации молекулы первьх трех соединений в Б1-состоянии, по-видимому, ввиду ее уплощения уже в Б0-состоянии. Количественная оценка энергии Б1-со-стояния, Es, полученная из значений ve красной границы спектра возбуждения флуоресценции (77 К), приводит к величинам 21100(1), 20600(2) и 19400(3) см1, что ниже на 1900-3600 см-1 по отношению к пиразольному аналогу (23000 см-1) [1]. Это находится в соответствии со степенью делокализации свободной пары электронов атома Y и увеличением электроно-донорных свойств гетероцикла в ряду (пиррол-фуран)-тиофен, что повышает энергию верхней заполненной п-орбитали.
Замена атома серы в боковой цепи молекул, производных 2-фенилтиенона, на селен (4), (10) или кислород (5), (11) оказывает неоднозначное влияние на параметры излучения. Так, лиганд (4) не флуоресцирует. Вероятность фосфоресценции комплекса Zn(4)2 (10) возрастает в 6 раз, а величина Тфф сокращается в 80 раз. Для натриевой соли Na(4) дополнительно наблюдается уменьшение величины ффл и более чем на порядок возрастает отношение ффф/ффл (таблица 4). Таким образом, мы наблюдаем эффект внутреннего тяжелого атома [20], который был обнаружен нами и при изучении бис-бидентатных комплексов в ряду 5-пира-золтионов [12]. Кетон (5) при замораживании (77 К) только флуоресцировал (рисунок 3а, кривая 1). В спектре смеси (5)+(11) наряду с флуоресценцией лиганда наблюдалась и фосфоресценция, которая по положению и контуру полосы была близка фосфоресценции аниона Na(5) (таблица 3, рисунок 3б, 1,2) 3в 2). Поэтому мы относим ее к полосе T^S0 перехода в молекуле комплекса (11), имеющей «бензоид-ное» строение лиганда (схема 2) Положение полосы флуоресценции комплекса можно оценить, исходя из величины vа (см. выше) и Стоксова сдвига Av^, 4300±100 см-1 (10), (11). Судя по данным, приведенным в таблице 3, уменьшение электроотрицательности в ряду X=0-S-Se приводит к «красному» сдвигу величин Vфл, (21800-21200-20400 см-1) и v,^ (0-0 переход) (18500-17500-17300 см-1).
Основные фотофизические параметры анионов лигандов и Еп-комплексов представлены в таблице 4. Константы скорости внутримолекулярные переходов были рассчитаны [21] в предположении, что при Ев>20000 см-1 основным процессом дезактивации флуоресцентного состояния является безызлучательный 51—Т переход [22]. Из сопоставления с данными для соединения (12) можно заметить, что замена пиразольного цикла любым из трех здесь представленных приводит к существенному понижению величины как Ее, так и Ет. В отличие от «хиноидной» молекулы лигандов (1-3) с величиной спада ДЕв 1900-3600 см-1, эта разница для комплексов (7-9) достигает величины 4500-5200 см1 и такой же сохраняется для ДЕт, 4400-5700 см-1. Отличия в глубине проявления природы гетероцикла на энергию, низших электроновозбужденнык состояний для лигандов и Еп-комплексов связано, по-видимому, с более эффективным влиянием природы атома У на энергию верхней заполненной п-орбитали при реализации двоесвязности С4-С5 в «бен-зоидной» молекуле комплексов. При этом энергия обеих состояний (5 и Т) понижается в ряду (фуран, пиррол) - тио-фен.
Величины констант к на 1-2 порядка превышают значения кфп и по порядку величины соответствуют переходам без изменения орбитальной природы возбужденного состояния: 51(пп*) -Т(лп*) [23]. По сравнению с пиразольным ядром (12) вероятность излучательного 51—50 перехода в молекуле комплексов (7-9) возрастает более чем в 10 раз, настолько же уменьшается вероятность излучательного Т—50 перехода. В результате, отношение величин ффф/ффл уменьшается более чем в 100 раз. Отнесение такого различия за счет уменьшения спин-орбитального взаимодействия находится в противоречии с данными о временах жизни Тфф, величины которые для всех трех соединений отличаются незначительно от соответствующего значения для соединения (12). Оказалось, что решающий вклад вносит процесс безызлучательной дезактивации Т-состояния. Величины к в 5-8 раз превышают те значения, которые бы1ли получены для комплекса с пиразольным ядром. Возможное увеличение этого параметра за счет значительного понижения энергии Т-уровня [24] не является решающим фактором в объяснении подобного эффекта, судя по данным [1]. Следовательно, главной причиной уменьшения величины ффф является наличие в их структуре фенильной группы, которая облегчает размен энергии электронного возбуждения на энергию колебательные переходов в 50-состоянии. Обнаруженный эффект внутреннего тяжелого атома (9-10) приводит к возрастанию величины ка в 30 раз, но еще заметнее рост кфф (500 раз), что приближает вероятность фосфоресценции последнего к данному параметру для модели (12) (таблица 4).Оценить влияние атома У, в данном случае атома серы, на увеличение спин-орбитального взаимодействия в молекулах комплексов (9-11), хотя бы по величине Тфф производного 2-фенил-5 тиофена (11), нам не удалось из-за очень слабой фосфоресценции. Дополнительная информация, в том числе и по данному вопросу, была получена при изучении натриевых солей №(1)-№(5) (таблица 4). В отличие от бис-бидентатные Еп-комплексов, анионы №(!)-Ыа(3) имеют более высокие энергетические уровни и большую величину синглет-триплетного расщепления, ДЕ5Т, (на 800-1800 см-1). Для них наблюдается более интенсивная флуоресценция (величина фф, выше в 10-50 раз), наиболее заметная для фуранового производного Ыа(2). Для последнего наряду с высокой интенсивностью 50^51 переходов (таблицы 1, 4), отражающих плоское строение молекулы (см. выше), характерна и очень слабая фосфоресценция в соответствии с малой вероятностью 51-Т перехода. В моле-
кулах остальные двух анионов величина ффф сопоставима с вероятностью фосфоресценции комплексов. Наблюдающееся для соединений Ыа(1) и Ыа(2) симбатное изменение (возрастание) величин ффл и Тфф по сравнению с соответствующими комплексами (7, 88) можно объяснить уменьшением спин-орбитальной связи из-за отсутствия межли-гаццного взаимодействия [25, 26] (в первую очередь) и атома координирующего металла (Еп), исполняющего роль возмущающего «тяжелого» атома [5]. Обращает на себя внимание аномальное поведение аниона 2-фенил-4-аминомети-лентиофен-5-тиона Ыа(3). По сравнению с Еп-комплексом (9) величина Тфф не увеличивается, как в случае остальных анионов, а, наоборот, уменьшается почти в 2 раза. Настолько же увеличиваются значения констант интеркомбинационные переходов при участии Т-состояния (таблица 4). Мы полагаем, что такие изменения обусловлены эффектом внутреннего тяжелого атома - гетероатома в цикле (У). Учитывая большой «ковалентный» радиус атома серы, 1.03А [27], возможно пространственное взаимодействие атома в боковой цепи (10) с У-атомом за счет перекрывания атомных р-орбиталей. Этому способствует и появление дополнительных колебаний связи С-5 в анионе, которые отсутствуют при наличии жесткого Ме-хелатного цикла. Подобное взаимодействие возможно как в 50- так и в 51-состояниях и резко ослабляется при уменьшении объема атома У (0.74А и 0.72А атомов кислорода и азота [27]) и заряда его ядра, что мы и наблюдаем №(1), Ыа(2). Для селенистого аналога, Ыа(4) эффект внутреннего тяжелого атома за счет Х-атома превалирует, также как и в комплексе (10), правда, с меньшим увеличением констант кфф, ка. Это объясняет двукратный рост величины Тфф по сравнению с последним. Для аниона кислородного производного, содержащего тиофеновое ядро, Ыа(5), относительно короткое время Тфф, казалось бы, можно отнести за счет увеличения спин-орбитальной связи в результате У-Х взаимодействия, что приводит к величине ~70 мс для комплекса (11). Для подтверждения этого вывода мы измерили некоторые фотофизические параметры бис(1-фенил-3-метил-4-метиламинометилен-5-пиразолоната) цинка (13), полученного из соответствующего лигацца - 1-фенил-3-метил-4-метиламинометилен-5-пиразолона.
сн3 снз
I I
С6Н5 С6Н5
(13)
Полученный комплекс имел несколько более высоко расположенные 51- и Т-уровни и фосфоресценцию, подобную сернистому аналогу (12). Однако, в отличие от последнего он обладал флуоресценцией (фф„ 0.021) и очень слабой фосфоресценцией (ффф~10-3) с Тфф 290 мс. Таким образом, мы подтверждаем, что эффект тяжелого атома У за счет У-Х взаимодействия в ряду данные состояний (анионов лигандов и комплексов) действительно существует. Замена пиразольного цикла на тиофеновый приводит к 4-х кратному сокращению величины Тфф и увеличению кфф и ка (100-10 раз).
Экспериментальная часть
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Бресо^ М-40. Люминесцентные измерения проводили на установке, описанной в работе [1] и видоизмененной позднее в работах [12, 28]. Люминесцентным стандартом при измерении «комнатной» флуоресценции служил сульфат хинона в 0.1 н серной кислоте. (фф„ 0.55)
Метиламинометиленовые производные (1-5) были синтезированы по методике, описанной в работе [8], 1-фенил-3-метил-4-метиламинометилен-5-пиразолон по методике, описанной в работе [29]. Натриевые соли №(1)-№(5) получены по методике, приведенной в работе [1].
Бис(1-метил-2-фенил-4-метиламинометилен-5-пиррол-тионат)цинка.(7) Раствор 0.01 моль хлорида цинка в 10 мл метанола приливали к метанольному раствору 0.23 г 1-ме-тил-2-фенил-4-метиламинометилен-5-пирролтиона (1) растворяли в 10 мл метанола добавляли 0.11.г раствор ацетата цинка в 5 мл метанола и после непродолжительного кипячения и охлаждения отфильтровывали выпавший осадок. Выход 97%,т. пл. 240-242оС (из смеси хлороформ-петролей-ный эфир). Найдено,%: С 59.99, 59.62; Н 5.00, 5.01; N 10.40 10.51. C26H26N4S2Zn. Вычислено,%: С 59.65, Н 4.97; N 10.71
Комплексы цинка (8, 9,10,13) получены аналогично.
Бис(2-фенил-4-метиламинометилен-5-фуротио-нат)-цин-ка.(8) Выход 90%, т. пл. 282-284оС (из хлороформа) Найде-но,%: С 57.67, 57.47; Н 4.17, 4.16; N 5.50, 5.50. C24H2oN202S2Zn. Вычислено,%: С 57.95, Н 4.02; N 5.63.
Бис(2-фенил-4-метиламинометилен-5-тиенотио-нат)цин-ка.(9) Выход 93%, т. пл. 280-282оС (из хлороформа) Найде-но,%: С 54.29,54.27; Н 3.75, 3.69; N 5.25,5.15. C24H2oN2S4Zn. Вычислено,%: С 54.44, Н 3.78; N 5.29.
Бис(2-фенил-4-метиламинометилен-5-тиеноселенат)цин-ка. (10) Выход 90%, т.пл. 282-284оС (из хлороформа) Найдено,%: С 46.00, 46.05; Н 3.25, 3.36; N 4.43, 4.37. C24H2oN2S2Se2Zn. Вычислено,%: С 46.22, Н 3.21; N 4.49.
Бис(1-фенил-3-метил-4-метиламинометилен-5-пиразоло-нат)цинка.(13). Выход 94%, т. пл. 243-245оС (из смеси хло-роформ-петролейный эфир). Найдено,%: С 57.95, 58.20; Н 4.73, 4.71; N 17.26, 17.15. C24H24N602Zn. Вычислено,%: С 58.41, Н 4.87; N 17.03
Выводы
4-аминометиленовые производные 2-фенил-5-Х-пирро-лона, 2-фенил-5-Х-фуранона и 2-фенил-5-Х-тиенона (Х=О, S, Se) существуют в растворах в цис-енаминной форме, как и ранее изученные пиразольные аналоги, однако, в отличие от последних вклад внутрионной формы меньше.
В молекулах бисбидентатных комплексов данных соединений с Zn(II) реализуется енолиминная структура лиганда с поляризацией связи х^п.
Длинноволновая полоса в спектрах как лигандов так и комплексов есть следствие (п{)^п* перехода с некоторым вкладом переноса заряда, который возрастает в ряду Х = О-S-Se.
Флуоресценция комплексов в пропаноле-2 при 295К обусловлена анионной формой лиганда, тогда как в матрице при 77Клюминесценция принадлежит ионным парам.
Фосфоресценция лигандов происходит при участии Т-со-стояния ионной пары енолимин(анион)-протон, образующейся в результате переноса протона в Н-хелатном цикле исходной енаминной формы в основном состоянии.
Для всех изученных соединений, лигандов и комплексов, обнаружено уменьшение энергии (ДЕ) фотовозбужденных низших состояний, Ее и ет, по сравнению с пиразольными аналогами, наиболее заметное для молекул Zn-комплексов (ДЕ до 5000см-1). Высота энергетических уровней несколько зависит от природы гетероатома в цикле (У) и падает в ряду У=^>О) > S, в соответствии с повышением ароматичности кольца
В молекулах комплексов обнаружен эффект тяжелого атома, как за счет Х, так и ранее неизвестный, за счет У.
Фотофизические параметры в комплексах (77К) зависят от факторов влияния различные структурных элементов. Атом или заместитель (фактор влияния): Y (геометрия молекулы, ароматичность гетероцикла), X (S0^Si переход, вклад биполярной структуры, эффект тяжелого атома), Y-X (эффект тяжелого атома), 2-фенил (безызлучательная дезактивация Т-состояния).
Работа инициирована И.Я. Квитко, за что авторы выражают ему искреннюю благодарность.
Литература
1. Ртищев Н.И., Квитко И.Я., Алам Л.В., Ельцов A.B. //ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 9. С. 2070-2085.
2. Ртищев Н.И., Квитко И.Я.,.Алам Л.В., Ельцов A.B. // ЖОХ. 1984. Т.54. Вып. 1. С. 152-161.
3. Ртищев Н.И., Квитко И.Я.,.Алам Л.В., Ельцов A.B. // ЖОХ. 1985. Т.55. Вып. 10. С. 2358-2369.
4. Ртищев Н.И. Всесозн. науч. конф. «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов». Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1985. С. 137-138.
5. Ртищев Н.И., Алам Л.В. // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып. 2. С. 309-314.
6. Ртищев Н.И., Носова Г.Н., Соловская Н.А. и др. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12. С. 2050-2058..
7. , Светостабилизатор полистирола: а.с. 956504 СССР № 3001625/23-05; заявл. 05.11.80; опубл. 07.09.82. Бюлл. 33. 3 с..
8. Курковская Л.Н., Шапетько Н.Н., Соколова Н.Б., Квитко И.Я.//ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып. 5. С. 1091-1101.
9. Ниворожкин Л.Е., Константиновский Л.Е., Минкин В.И. // ЖНХ. 1975. Т.20. С. 3012-3016.
10. Дорохова Н.И., Коган В.А., Осипов О.А // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып.8. С. 1859-1862.
11. Коулсон Ч. Валентность / М.: Мир, 1965. 426 с.
12. Ртищев Н.И., Ельцов А.В., Квитко И.Я., Алам Л.В. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 12. С. 2721-2727.
13. Saeed Ali А.Н., Othman S.A. W., Al.-Jhalil К.А., Atto А. T. // Can. J.Spectrosc. 1981. Vol. 26. № 2. P. 38-43.
14. Зайцев Б.А., Хромова Г.Н. //Изв. АН СССР. Сер. хим.
1974. С. 2722-2730.
15. Фрадкина С.П., Соколова Н.Б., Квитко И.Я. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 1623-1626.
16. Galasso V., Alti G. Dl. //Tetrahedron. 1971. Vol. 27. P. 4947.
17. Большаков Г.Ф., Ватаго В.С., Агрест Ф.Б. // Л.: Химия, 1969. 500 с.
18. Штерн Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии / М.: Мир, 1974. 296 с.
19. Дайер Д.Р. Применение абсорбционной спектроскопии органических соединений / М.: Химия, 1970. 164 с.
20. Мак-Глинн С. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. /М.: Мир, 1972. 448 с.
21. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 с.
22. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. //Опт. и спектр. 1964. Т. 16. № 4. С. 587-593.
23. Лауэр С., Эль-Сайед М. //Усп. Физ. Наук. 1968. Т.94. № 2. С. 289-351.
24. Плотников В.Г. //Усп. хим. 1980. Т. 49. № 2. С. 327-361.
25. Ohno T., Kato Sh. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. Vol. 47. № 12. P. 2953-2957.
26. Ohno T., Kato Sh., Takeuchi A., Yamada Sh. // Bull. Chem. Soc. 1977. Vol.50. № 1. P. 6-9.
27. Кемпбел Дж. Современная общая химия в 2 т. / пер.с англ. Розенберг Е.Л. под ред. Соколовской Е.М. М.: Мир,
1975. Т.1. 550 с.
28. Ртищев Н.И., Лебедева Г.К., Квитко И.Я., Ельцов А.В. // ЖОХ. 1988. Т.58. Вып. 9. С. 2148-2163.
29. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я., Шуткова Э.А., Галкина Т.М. //ЖорХ. 1966. Т. 2. Вып. 1. С. 174-177.
