CC BY
59
УДК 541.64:547.322
ДИНАМИКА МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
А.С. Кучевская, Е.М. Березина, И.Л. Филимонова*, А.А. Иванов, А.Г. Филимошкин
Томский государственный университет "Сибирский государственный медицинский университет E-mail: [email protected]
В макромолекулах бинарных сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и винилхлоридом протекает прототропная таутомерия и самопроизвольно формируется динамическая микроструктурная неоднородность, состоящая из нескольких тау-томерных форм: сукцинангидридных колец, винилхлоридных, винилацетатных звеньев, а также енольных (en) идиенольных (den) производных фурана (33 мол. %). Возникающие водородные связи замыкают кольцо с одновременным образованием квазиароматических структур. Таутомеры en и den образуют комплексы с переносом заряда сО- и N-нуклеофилами. Исследования проведены методами ИК-, электронной, ЯМР1 Н и 13С спектроскопии, дифференциального термического анализа, математического моделирования микроструктуры в растворе идр.
Ключевые слова:
Сополимеры малеинового ангидрида, прототропная таутомерия, моделирование микроструктуры, квазиароматические структуры.
Key words:
Maleic anhydride copolymers, prototropic tautomerism, microstructure modeling, quasi-aromatic structures.
Введение
Сополимеры малеинового ангидрида (МА) и его производных используются уже давно в качестве исходных веществ для синтеза ионитов, фармацевтических материалов, носителей ферментов
[1]. Многие поликарбоновые кислоты и ихпроиз-водные применяются в качестве добавок, снижающих гидродинамическое сопротивление жидкостей
[2]. Способность некоторых сополимеров МА самопроизвольно изменять свою микроструктуру и форму обнаружена относительно недавно. До наших работ не была известна способность макромолекул сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) и сополимера винилацетат-малеи-новый ангидрид (ВА-МА) претерпевать циклоан-гидридо-енольную таутомерию (ЦАЕТ), кардинально изменяющую микроструктуру, химические, адсорбционные, гидродинамические и другие свойства этих сополимеров [3, 4]. Другими словами, речь идет о самопроизвольном превращении отдельных повторяющихся звеньев в новые химические ансамбли, которые относятся уже к другим классам органических соединений с новыми свойствами. В данном случае сукцинангидридные кольца превращаются в производные фурана.
Известно, что результатом межмолекулярных взаимодействий (ММВ) органических веществ с растворителями является триадная прототропная таутомерия, включающая несколько видов с участием атомов с-к-о, с-с-к, к-с-к, с-с-с
и только два - с участием атомов С-С-0 [5], один из которых - классическая кето-енольная, а второй - ЦАЕТ [3].
В настоящей работе сделана попытка обобщить результаты различных данных по ЦАЕТ, представляющей практический и теоретический интерес, как для химии полимеров, так и для теоретической органической химии [6].
Циклоангидридо-енольная таутомерия как новый тип триадной прототропной таутомерии. Макромолекулы таких сополимеров МА, как сополимеры ВХ-МА [3, 7] и ВА-МА [8] претерпевают в растворах ЦАЕТ, существенно изменяющую их нативную микроструктуру, сформированную в процессе синтеза. В числе использованных методов, не изменяющих микроструктуру, - дифференциальный термический анализ (ДТА), адсорбционно-десорб-ционный, спектроскопические и др. Макромолекулы в этих случаях либо не успевают прореагировать с молекулами растворителя, либо метод вообще не предполагает его использование (например, метод ДТА).
Для исследования микроструктуры сополимеров МА наряду с образцами практически экви-мольных сополимеров синтезировали сополимеры ВА-МА [8] и ВХ- МА, обогащенные как МА, так и ВХ* [9]:
... —(— сн—СН4— ... —£-СН2-СНО—СН—СН4—...
V I I 'х \ 2 I I /у
I
R,
I
с с y ¿>сч /Ч о' O O
УС-МА-22.0: Я,=Н; К2=С1; х=0; у=1.0 УС-МА-23.5: Я,=Н; Я2=С1; х=0.06; у=0.94 УС-МЛ-15.45: Я, и Я,: —С-О-С —; х=0.3; у=0.7
12 II II
ОО
"Цифра после аббревиатуры соответствует содержанию С1 в мас. %
Ниже в качестве примера изображена проекция Фишера отрезка макромолекулы чередующегося сополимера ВХ-МА, микроструктура которого долгое время считалась единственно возможной. Проекция включает звенья ВХ и сукцинангидрид-ные кольца (ап): два г-(или трео-; 1С-2С и 5С-6С) и одно т-(или эритро-; 9С-10С):
O*cA|H
iy Cl -c
XC<I ■ HC >°
:l4VH C
---91
/°Y°
Cl 12/
m 11У 9|/ C\ CH
Атомы углерода 4С, 8С и 12С могут быть как К-, так и 5-хиральными. Принимая во внимание их разную хиральность, следует отметить, что группы С=О, присоединенные к углеродам 1С, 2С, 5С, 6С, 9С и 10С, оказываются пространственно и энергетически неравноценными и занимают положение, в большей или меньшей степени удаленное от соседних электроотрицательных атомов С1, что приводит к большему или меньшему взаимному отталкиванию, следовательно, и к изменению упругости каждой из связей С=О. Эти взаимодействия выражаются как в разной реакционной способности С=О групп, так и в поглощении ИК излучения. Действительно, в ИК-спектрах пленок ВХ-МА и ВА-МА, отлитых из легколетучего те-трагидрофурана, в области у(С=О) имеются, по крайней мере, четыре энергетически неравноценных У(С=О): одна сильная 1790, две средних -1870 и 1740 и плечо 1720 см-1 средней интенсивности [8, 9].
Что касается реакционной способности этих сополимеров, то мы сообщали о не соответствующем структуре (1) химическом поведении сополимера ВХ-МА [3] и ВА-МА [4] по отношению к ряду растворителей, таких как ДМФА, ДМСО, эти-лацетат, уксусный ангидрид. Реакции со многими О- и К-нуклеофильным реагентами (аминами, фе-
нолятам, азидами, нитритами, цианатами натрия или калия и др.) также протекают аномально. Такое поведение сополимеров ВХ-МА и ВА-МА объяснено наличием в звеньях макромолекул ВХ-МА сильных электроноакцепторных центров я>ти-па, возникших в результате ЦАЕТ, протекающей с соучастием смежных ВХ (или ВА) звеньев и определенных С=О групп в an звеньях [4, 10].
Позднее было показано, что этими электроно-акцепторными центрами я>типа являются еноль-ные (A6- и A7-en) циклы и диенольные (den) 2,5-ди-гидроксипроизводные фурана, которые появляются в макромолекулах сополимеров ВХ-МА [11, 12] и ВА-МА (схема 1). Наиболее напряженные эри-тро-формы сукцинангидридных колец (m-an на схеме 1), пытаясь понизить свою внутреннюю энергию, таутомеризуются с образованием квазиароматических ансамблей A6-en, A6-den (1.1) или A7-en, A7-den (2.1). Образование квазиароматических структур как бензофуранового типа A6-den по пути (1.2), так и фуранового A7-den по направлению (2.2) дополнительно снижают энергию системы за счет сопряжения. Возможно протекание процесса таутомеризации по направлениям 3.1 и 3.2.
Ключевым процессом в превращениях 1.1^1.2, 2.1^2.2, 3.1^3.2 является миграция водорода к карбонильному кислороду С=О. Но только некоторые из С=О групп, в первую очередь, входящие в состав напряженных m-an форм сукцинанги-дридных колец, превращаются в енольные группы С-ОН, которые участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей (ВМВС). Изо-
ii
O
CH
C
H
H 6
7
CH
H
H
O
O
;C
Ч / "с C 1
ы I ---CH /O\/>CH 4
CH3
C
4
an
Схема 2
CH2
1.1
6 ^O H
o^pc3- 2
1 с:
O=C
CH3 6
A -en
H
\1 CH2
с2
o=c
CH
H • • Solvent MMBC
PvTH —2 с,
\i CH2
A6 -den
браженные на схеме 1 с учетом ЦАЕТ теоретически возможные звенья макромолекул ВА-МА построены на основе следующих экспериментальных фактов и допущений:
1. Сукцинангидридные кольца (an) могут входить в состав макромолекул сополимеров МА в виде m- и г-энантиомеров (1).
2. Таутомерные формы включают шести- (А6-), А7- и А8-циклы (как en, так и den) с ВМВС, образованными ОН группами, соседними с ОСОСН3 (схема 1) или с соседними С-С1 [11, 12].
3. Все en и den формы содержат нелинейные че-тырехцентровые молекулярные (НЧМ) ансамбли С5+-О5-...№+...О5- или (Cä+-Oä-...Hä+...C1ä-[11, 12]) в форме подковок (схема 1). Именно НЧМ ансамбли этих звеньев благодаря своим особенностям геометрического и электронного строения вступают в кооперативные ММВ с молекулами растворителей или специально введенных веществ.
4. Вторая ОН группа den форм образует, в зависимости от исходной концентрации сополимера, межмолекулярные водородные связи (ММВС) с ОН группами других макромолекул или с растворителем, если он проявляет свойства акцептора водородных связей (схема 1).
5. По направлению 1.1 —> 1.2 (схема 2) формируются квазиароматические структуры бензофурано-вого типа в макромолекулах ВХ-МА [7, 11, 12] и ВА-МА.
Дополнительный выигрыш энергии за счет полисопряжения, которое реализуется в квазиарома-тичесих структурах A6-en и A6-den, является движущей силой ЦАЕТ. Как известно, выигрыш энергии за счет сопряжения в молекуле бензола составляет 40, в молекуле фурана 23 ккал/моль.
ИК спектры пленок сополимеров ВХ-МА и ВА-МА, содержащих ДМСО как растворитель и тех же пленок, освобожденных от него в вакууме при 40 °С, свидетельствуют о практически обратимом (за один цикл) изменении их нативной микроструктуры под действием ДМСО и об образовании тауто-мерных en и den форм, содержащих группы ОН и С=С (схема 1). ИК спектры содержащих ДМСО пленок ВХ-МА и ВА-МА имеют сильные полосы поглощения vc=c (1660...1680 см-1), уО.Н (3450 см-1, широкая) и слабые vC=O (1870.1720 см-1). ИК спектры освобожденных от растворителя тех же пленок ВХ-МА [9] и ВА-МА [4] имеют, наоборот, сильные полосы vC=O (рис. 1).
Рис. 1. ИК-спектры пленки сополимера ВА-МА: 1) содержащей ДМСО; 2) освобожденной от него
Рис. 2. Электронныэ/е спектрыI поглощения свежеприготовленного раствора ВХ-МА вдиоксане 3,34-10-3 моль л-1 (1) и через 1 (2), 3 (3), 4 (4) и5 суток (5)
Электронный спектр свежеприготовленного раствора ВХ-МА содержит только одну полосу поглощения (Амакс=246 нм) п-—п* (В) в ансамблях Д6-еи (1 на рис. 2). Квазиароматическое состояние формируется только через сутки: появляется новая полоса 2 с Ямакс=268 нм (рис. 2). В структурной комбинации смежных пяти- и шестичленного колец (Д6-^еи) происходит делокализация десяти-электронной плотности, в результате которой формируется квазиароматическая система (схема 2) [7]. Форму Д6-йен изоэлектронна 2,3-бензофурану. Действительно, спектр становится похожим на спектр 2,3-бензофурана в растворе в гептане [13]. Формирование Д6-йен таутомерных форм завершается на 5 сутки (полоса Е).
В спектре ЯМР 1Н сополимера ВХ-МА в ДМСО имеется синглет ОН протонов (7.14 м.д.). Поскольку синтез всех сополимеров и регистрация спектров проводились в безводных условиях, то в сопо-
3
лимерах отсутствуют группы СООН, а эти сигналы относятся к ОН группам en и den таутомеров. В том же спектре регистрируются также два синглета ароматических протонов с химическими сдвигами 6,38 и 6,75 м.д. [7]. Такими протонами могут быть протоны CHCl групп в A6-en и A6-den ансамблях, причем атом углерода CHCl групп, будучи S- или R-хиральным, обеспечивает расположение протонов ближе (6,38 м.д.) или дальше (6,75 м.д.) от внутренней части квазиароматического кольца. Сигналы ароматических атомов углерода зарегистрированы в области 124...146 м.д. [7].
В спектре ЯМР 1H свежеприготовленного раствора сополимера ВА-МА как в ацетоне-ё6, так и в ДМСО-ё6 имеются три синглета групп СН3 (1,91, 2,05 и 2,12 м.д.), что предполагает наличие трех неравноценных ацетатных групп: 1) свободной; 2) СН3СОО группы, эфирный атом кислорода которой включен в квазиароматические структуры (A6-en или AA6-den) и 3) ацетатной группы, образующей ВМВС (A7- и A8-формы, схема 1). В слабом поле имеются два сигнала групп ОН (f) (схема 1). Синглет (е) 6,25 м.д. принадлежит квазиароматическим протонам при атомах углерода 4С в A6-en и A6-den формах (схема 1). Теоретически эти тауто-мерные структуры должны обладать разной магнитной анизотропией. Наличие только одного сигнала в рассматриваемой области спектра образца ВА-МА свидетельствует о том, что в растворе образуется одна, обладающая квазиароматичностью структура - A6-en (A6-den).
С другой стороны, нельзя исключить влияние на положение сигналов ароматических протонов хиральности атома 4С. В таком случае наличие одного сигнала объясняется возможностью образования квазиароматического кольца с атомом 4С только определенной хиральности (S либо R) [8]. Заметим, что в 'H ЯМР спектре сополимера ВХ-МА в таких же условиях регистрируются, как уже отмечалось, два синглета квазиароматических протонов -6,38 и 6,75 м.д. [7]. Сопоставление интегральных интенсивностей сигналов ОН групп (f) и квазиароматических протонов (e) наводит на мысль, что в растворе ВА-МА en таутомеры представлены главным образом A6-формами. Сигналы a, b и c относятся соответственно к протонам CH3, CH2 и CH групп.
В спектре ЯМР 13C этого же образца ВА-МА зарегистрированы сигналы групп СН3, СН2 и СН, а также сигналы 13С карбонильных групп. Два сигнала с химсдвигами 129,89 и 136,84 м.д. относятся к ароматическим атомам углерода [4]. И, наконец, в УФ спектре раствора сополимера ВА-МА ароматичность проявляется в виде полосы n—n** перехода с Ятах=264 нм [8].
Таким образом, в макромолекулах ВА-МА, как и в макромолекулах ВХ-МА, в результате триадной прототропной таутомерии с участием C-C-O формируется микроструктурная неоднородность, представленная an, en и den формами, образующимися из смежных ВА (или ВХ) и сукцинангидрид-ных звеньев (an).
Математическое моделирование микроструктуры ВХ-МА. Сополимеры ВХ-МА с различными N-и O-нуклеофильными соединениями образуют комплексы с переносом заряда (КПЗ). Азид натрия как нуклеофил является подходящим химическим «зондом» для исследования микроструктуры сополимеров МА. Он легко образует КПЗ с en и den звеньями как сополимеров ВА-МА, так и ВХ-МА, в макромолекулах которых имеются НЧМ ансамбли С-О...Н...С1 в форме подковок, которые совокупно обозначим как ed. Благодаря геометрической комплементарности и благоприятного электронного соответствия НЧМ ансамбли ed и молекулы NaN3 легко вступают в кооперативные реакции комплексообразования [11, 14].
В рамках концепции образования КПЗ разработан подход к количественной оценке микроструктуры сополимера ВХ-МА в растворе методом математического моделирования кооперативных реакций НЧМ ансамблей en и den форм с NaN3, молекулы которого «сканируют» макромолекулы и удерживаются только на НЧМ ансамблях en и den форм, образуя КПЗ. Последние легко и точно определяются методом электронной спектроскопии (рис. 3). Заряды на атомах НЧМ ансамбля en формы и молекулы NaN3, а также расстояния между соответствующими атомами (нм) рассчитали гибридным методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G*. Все расчеты проводили с помощью стандартного пакета программ GAUSSIAN 98W [14].
Для расчета состава сополимера компьютерной обработке подвергли временные зависимости концентраций КПЗ в растворах шести различных исходных концентраций реагентов в рамках следующей модели взаимодействия молекул NaN3 с ed формами макромолекул ВХ-МА.
1. В растворе осуществляется конформацион-но-изомеризационный процесс Csp3 ^ Csp2 (an^en^den), что позволяет оценить доли химических ансамблей с тригональными (в ed формах) и тетрагональными (в an формах) углеродами. Кинетическое и термодинамическое исследование скоординированного протекания в мягких условиях процессов ЦАЕТ и образования КПЗ ed форм с NaN3 в соответствии с химической моделью
ki
an^zen^^. den; ed+ NaN3 КПЗ
k2
позволяет оценить микроструктуру в растворах различных концентраций. Достаточно высокая для КПЗ величина AG291=-19,9 кДж/моль свидетельствует о легкости, с которой образуются КПЗ между молекулами NaN3 и ed формами.
2. Кооперативные взаимодействия «подковок» сополимера ВХ-МА, содержащих тригональный С5р2в ed формах, с молекулами NaN3 протекают с образованием двух типов КПЗ, времена жизни которых зависят от электронного состояния структур, смежных с НЧМ ансамблями. Очевидно, что менее устойчивые en формы образуют короткожи-вущие комплексы (КПЗ-en), которые не накапливаются в системе в количествах, соизмеримых с концентрациями исходных веществ. «Подковки» den ансамблей являются составной частью квазиароматических структур бензофуранового типа, поэтому den формы образуют КПЗ-den с большими временами жизни. Решение системы дифференциальных уравнений позволяет рассчитать раздельно скорости образования КПЗ-en и КПЗ-den, а, следовательно, концентрации [en], [an] и [den].
Компьютерная обработка кинетических кривых образования и разложения КПЗ в растворах ВХ-МА нескольких исходных концентраций с0 (таблица) позволила определить соотношения [an]0, [en]0 и [den]0.
Таблица. Содержание an, en и den звеньев в растворе в ДМФА при различных исходных концентрациях ВХ-МА (со) при 291К
Со, МОЛЬ'Л-1 са„, мол. % cen, мол. % cden, мол. %
5-10-2 48 25 25
1,58-10-2 47 16 36
5'10-3 45 10 45
1,510-3 44 7 49
Содержание en и den (с, мол. %, таблица) в значительной степени зависит от с0, а отношение [ed]/[an] имеет очень слабую тенденцию к росту при уменьшении с0 почти на два порядка.
Заключение
1. В макромолекулах сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и винилхлоридом самопроизвольно формируется динамическая микроструктурная неоднородность, представленная четырьмя таутомерными формами, две из которых образуются в результате циклоанги-дридо-енольную таутомерии из смежных сомо-номерных звеньев.
2. Компьютерная обработка кинетических зависимостей комплексообразования сополимера винилхлорида и малеинового ангидрида с азидом натрия с привлечением независимых инструментальных методов позволяет оценивать микроструктуру сложной полимерной системы в растворе.
Работа выполнена в рамках Госконтракта № 02.740.11.0645 от 29.03.2010г. (ФЦП«Научные uнаучно-пeдагогuчeскue кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Trivedi B.C, Culbertson B.M. Maleic anhydride. - N.Y.: Plénum Press, 1982. - 800 p.
2. Манжай В.Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакрилами-да // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2003. -Т. 45. - № 2. - С. 363-368.
3. Filimoshkin A.G., Terenteva G.A., Berezina E.M., Pavlova T.V., Gossen L.P. A novel behavior of copoly (vinylchloride-maleic anhydride) // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry. - 1993. -V.31. - Iss. 7. - P. 1911-1914.
4. Филимошкин А.Г., Косолапова В.Ф. Особенности микроструктуры сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2003. - Т. 45. -№1. - С. 110-112.
5. Химическая энциклопедия. Т. 4 / под ред. Н.С. Зефирова. - М.: БРЭ, 1995. - 641 с.
6. Филимошкин A.r., Косолапова В.Ф., Петренко Т.В., Аксенов В.С., Полещук О.Х. Новый тип прототропной таутомерии
с участием атомов С, Н и О // Журнал органической химии. -2004. - Т. 40. - Вып. 4. - С. 494-497.
7. Павлова Т.В., Терентьева TA., Филимонов В.Д., Чернов Е.Б., Филимошкин A.r. Новые представления о микроструктуре сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворе // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 9. -С. 1515-1517.
8. Filimoshkin A.G., Kosolapova V.F., Chernov E.B., Berezina E.M., Petrenko T.V. Novel features of copoly (vinylacetate-maleic anhydride) microstructure // European Polymer J. - 2003. - V. 39. -№ 7. - P. 1461-1466.
9. Филимошкин A.r., Чернов Е.Б., Терентьева r.A., Березина E.M., Сафронова М.С. Микроструктура сополимера винил-хлорид-малеиновый ангидрид в конденсированном состоянии // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 292-299.
10. Филимошкин A.r., Чернов Е.Б., Терентьева ГА., Березина E.M., Телегин A.r. Межмолекулярные взаимодействия сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с карбонилсо-держащими растворителями и диметилсульфоксидом // Высо-
комолекулярные соединения. Сер. A. - 1997. - Т. 39. - № 12. -С. 1986-1991.
11. Прибытков Е.Г., Березина E.M., Еремина Н.С., Терентье-ва Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеи-новый ангидрид в растворах // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1997. - Т. 39. - № 8. - С. 1365-1370.
12. Filimoshkin A.G., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Ogorodni-kovV.D. Short-chain grafting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane cycles on vinylchloride-maleic anhydride copolymer // Express Po-lym. Lett. - 2009. - V. 3. - № 1. - P. 13-18.
13. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.
14. Poleshchuk O.Kh., Ostrovskaya K.A., Kuchevskaya A.S., Berezina E.M., Filimoshkin A.G. Dynamic microstructural heterogeneity of VC-MA macromolecules and chemical and quantum-chemical vindication // In: Electronic structure: principles and applications. - Spain: Palma de Mallorca, 2008. - P. 34-34.
Поступила 17.03.2011 г.
УДК [547.23+547.29:542.943]:530.145
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)АЛКАНОВ
А.С. Потапов, Г.А. Домина, А.И. Хлебников, В.Д. Огородников*, Т.В. Петренко*
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Исследовано карбоксилирование ряда бис(пиразол-1-ил)алканов оксалилхлоридом с образованием дикарбоновых кислот в положении 4 пиразольных циклов. Обнаружено, что в случае бис(пиразол-1-ил)метана карбоксилирование заканчивается на стадии образования производного монокарбоновой кислоты. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности показано, что дезактивация второго пиразольного цикла происходит под влиянием индуктивного эффекта пиразольного кольца суже вошедшей функциональной группой.
Ключевые слова:
Бис(пиразол-1-ил)алканы, карбоксилирование, оксалилхлорид, дикарбоновые кислоты, квантово-химические расчеты. Key words:
Bis(pyrazol-1-yl)alkanes, carboxylation, oxalyl chloride, dicarbonic acids, quantum-chemical calculations.
Соединения, содержащие два пиразольных цикла, связанные алифатическим линкером - бис(пи-разол-1-ил)алканы и их производные, представляют интерес в качестве ингибиторов коррозии стали [1] и лигандов для синтеза координационных соединений различной структуры [2]. Комплексные соединения бис(пиразол-1-ил)алканов проявляют биологическую [3, 4] и каталитическую активность, например, в реакциях селективной олигомеризации алкенов [5] и кросс-сочетании по Хеку [6], а также электрокаталитические свойства в реакции восстановления кислорода на поверхности модифицированного угольно-пастового электрода [7].
Свойства лигандов и их координационных соединений можно регулировать путем модифицирования линкера или введением функциональных групп в пиразольные циклы. Модифицирование структуры линкера достигается введением в него дополнительных донорных атомов кислорода, азота или серы. Пиразольные циклы также достаточно легко функционализируются благодаря их высокой реакционной способности в реакциях электро-фильного замещения, протекающего региоселек-тивно в положение 4 пиразольного кольца. Ранее нами были синтезированы иод- [8], формил- [9],
нитро- и аминопроизводные [10] бис (пиразол-1-ил)алканов и родственных им бис(пиразол-1-ил) производных простых эфиров.
Функциональные производные бис(пиразол-1-ил)алканов могут быть использованы в качестве мономеров в реакциях поликонденсации с образованием хелатообразующих макролигандов. Полимеры и олигомеры этого типа представляют интерес, например, в качестве хелатообразующих сорбентов. Так, нами была показана высокая сорб-ционная активность олигомера, содержащего фрагменты бис (3,5 -диметилпиразол-1 -ил)метана по отношению к ионам лантаноидов и тяжелых металлов [11].
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bru-ker AV-300, ИК-спектры - на приборе Nicolet 5700 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba.
Соединения 1 [12], 3 [13], 4, 5, 13 [14], 6 [10], 11 [15] синтезировали по описанным ранее методикам. Дихлорангидрид щавелевой кислоты получали взаимодействием пентахлорида фосфора с безводной щавелевой кислотой.
