CC BY
86
УДК 661.183.6:546.264-31
ЮН. Кобзарь, МБ. Алехина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ЦЕОЛИТОВ НА ИХ АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПО ДИОКСИДУ УГЛЕРОДА
It is investigated the influence of the temperature of preliminary dehydration of zeolites, such types as X and LSX, the remanent containing of humidity and adsorption properties according to carbon dioxide. It is shown unlike zeolite NaX, you should carry out dehydration of zeolite of type LSX under the temperature not lower 400 оС.
Исследовано влияние температуры предварительной дегидратации цеолитов типов Х и LSX на остаточное влагосодержание и адсорбционные свойства по диоксиду углерода. Показано, что в отличие от цеолита NaX, дегидратацию цеолита типа LSX следует проводить при температуре не ниже 400 оС.
Адсорбционное выделение диоксида углерода из газовых смесей применяется для различных целей: получение товарного диоксида углерода, получение защитных атмосфер в металлургической промышленности, подготовки воздуха к низкотемпературному разделению, удаление диоксида углерода из замкнутых пространств с последующим разложением и возвратом кислорода в систему (ВМФ, космическая промышленность). Декарбонизация отходящих газов промышленных производств на сегодняшний день является одним из решений проблемы «парникового» эффекта.
Цеолиты являются приоритетными адсорбентами в процессах адсорбционного извлечения диоксида углерода из газовых потоков при обычных температурах и небольших давлениях. Цеолиты - кристаллические водные алюмосиликаты, каркасной структуры, из которых путем умеренного нагревания вода может быть необратимо удалена без разрушения алюмокремнекислородного каркаса. При этом в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул малых размеров. Алюмокремнекислородный каркас цеолитов имеет отрицательный заряд, который нейтрализован положительными ионами (обычно ионами щелочных или щелочноземельных металлов), занимающими внекаркасные позиции в пустотах структуры.
Молекулы диоксида углерода достаточно малы: критический диаметр молекул составляет около 0,33 нм, что позволяет им проникнуть во внутреннюю структуру подавляющего большинства цеолитов. Благодаря несимметричному распределению электронной плотности, молекула диоксида углерода обладает значительным квадруполь-ным моментом. Взаимодействие СО2 с каркасом цеолита имеет сложный характер. Спектральный анализ показал, что во всех случаях значительное место отводится физически связанным молекулам СО2. Адсорбция СО2 усиливается ион-квадрупольным взаимодействием молекулы с катионами, входящими в состав цеолита. Катионы цеолитов являются специфическими активными центрами для адсорбции молекул диоксида углерода. В некоторых случаях при определенных условиях, особенно в присутствии воды, возможна хемосорбция диоксида углерода поверхностью цеолита с образованием карбонатных структур.
Целью данных исследований было выявление оптимальных температурных условий предварительной подготовки цеолитов перед их использованием в процессах декарбонизации.
В работе были исследованы промышленные цеолиты типов Х и LSX со связующим производства ряда отечественных и зарубежных фирм. Цеолиты типа X и LSX имеют топологически одинаковый алюмосиликатный каркас и относятся к семейству фожазитов, но являются самостоятельными цеолитами с характерными различиями. Цеолиты типа Х характеризуются соотношением Si/Al в интервале 1-1,5 для LSX -
Si/Al = 1. Предварительная подготовка цеолитов проводилась в токе осушенного воздуха, не содержащего СО2, в интервале температур 200-400 оС. Содержание паров воды в продувочном воздухе составляло не более - 50 оС по точке росы (0,12 г/м3).
Равновесную величину адсорбции цеолитов по диоксиду углерода определяли динамическим методом при 20 оС, скорости газового потока 1,5 л/мин.см2 и концентрации СО2 в исходном потоке 0,5 об. %. Определение содержания диоксида углерода в потоке проводили с помощью газоанализатора с пределами измерений 0-10 об. %. Принцип действия газоанализатора основан на избирательном поглощении диоксидом углерода оптического излучения определенной длины. Значения равновесной
емкости цеолитов рассчитывали по выходным кривым адсорбции СО2. Остаточное содержание влаги в цеолите определяли как разность в массе тигля с навеской цеолита после дегидратации (при определенной температуре) и после прокаливания при 900 оС, отнесенную к навеске после прокаливания при 900 оС.
На рис. 1 а) и б) приведены выходные кривые адсорбции диоксида углерода на цеолитах NaX фирмы СЕКА (Франция) и отечественном LiCaLSX после дегидратации при различных температурах.
0.5 -
0.2 -
0 1
-200С
300С
350С
0.6
0.5 -
0.1
10 20 Время, мин
-350C —■—400C
30
а)
б)
Рис. 1. Выходные кривые адсорбции диоксида углерода на цеолитах: а) КаХ с/св (СЕКА, Франция) и б) ЫСаЬ8Х с/св после дегидратации при 200-350 оС в токе осушенного воздуха.
Как видно из рисунков, для обоих образцов время до проскока СО2 за слоем адсорбента коррелирует с ростом температуры дегидратации. Наклон выходных кривых для образцов №Х (СЕКА), дегидратированных при 200 и 350 оС, примерно одинаков: кривые практически параллельны, но смещены по оси абсцисс. Однако выходная кривая для образца, дегидратированного при 300 оС, имеет другой угол наклона и большую протяженность до наступления равновесия. Для цеолита ЫСаЬБХ выходные кривые практически симметричны и имеют малый угол наклона к оси абсцисс.
Таблица 1. Равновесная величина адсорбции диоксида углерода на цеолитах КаХ и ЫСаЬ8Х с/св
0.6
0.4
0.3 -
0.3
0.1
0
0
0
№ п.п. Тип цеолита Условия подготовки ар, г/100г
1 NaX с/св СЕКА Исходный образец после дегидратации при 200 оС 6,8
2 То же при 300 оС 8,0
3 То же при 350 оС 6,7
4 NaX с/св (Порелит-1) ЗАО «Нижегородские сорбенты» Исходный образец после дегидратации при 350 оС 6,6
5
6 LiCaLSX с/св ТамбовНИХИ Исходный образец после дегидратации при 350 оС 1,8
7 То же при 400 оС 10,9
Значения равновесной величины адсорбции СО2, рассчитанные по выходным кривым, приведены в табл. 1. Из результатов следует, что дегидратация цеолита NaX (СЕКА) при температурах 200-350 оС приводит практически к одинаковому значению равновесной емкости. В табл. 1 также приведены значения равновесной емкости для отечественного цеолита NaX (Порелит-1) производства ЗАО «Нижегородские сорбенты». Как видно из таблицы, значение равновесной емкости по диоксиду углерода, полученное для этого адсорбента после дегидратации при 350 оС, близко к значению емкости для NaX (CEКA). Цеолит LiCaLSX, дегидратированный при 350 оС, показал низкую активность по диоксиду углерода. После дегидратации этого образца при температуре 400 оС его равновесная емкость выросла практически на порядок и составила 10,9 г/100 г.
Таблица 2. Остаточное влагосодержание в цеолитах в зависимости от температуры дегидратации
Температура, оС Хост, г/100 г
NaX (Порелит-1) LiCaLSX
200 3,3 6,6
300 2,0 3,8
350 1,7 -
400 1,8 3,0
Результаты по определению остаточного влагосодержания (Хост) в цеолитах в зависимости от температуры дегидратации приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, цеолит LiCaLSX при одинаковых значениях температуры содержит в два раза больше воды, чем цеолит NaX. Так как вода и диоксид углерода являются конкурентами за активные центры сорбции, то максимальное удаление воды из цеолита должно привести к росту его адсорбционных свойств по СО2. Поэтому предварительную дегидратацию цеолитов типа LSX, особенно его литиевых или кальциевых форм, необходимо проводить при температурах 400 оС и выше.
УДК 541.11
Е. А. Артемова, Г. И. Капаев, С. В. Добрыднев
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА М. Х. КАРАПЕТЬЯНЦА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
The empirical equations describing: 1) changes entalpy (AfH°298), Gibbs energy (AfG0298), entropy (AfS298) at the formation of oxide of MeO-SiO2 type from simple substances as the functions from similar thermodynamic potentials of their structural parts; 2) dependences of thermal a, b and с' factors of complex oxides from thermal factors of their structural parts on the basis of known reference data by the method of comparative calculation of M. H. Karapetjants were obtained.
Методом сравнительного расчета М. Х. Карапетьянца, на основе известных справочных данных получены эмпирические уравнения, описывающие: 1) изменения энтальпии (AfH 298), энергии Гиббса (AfG°298), энтропии (AfS298) при образовании оксидов вида MeO-SiO2 из простых веществ как функции от аналогичных термодинамических потенциалов их структурных частей; 2) зависимости термических коэффициентов a, b и с' сложных оксидов от термических коэффициентов их структурных частей.
Сложные оксиды имеют широкое применение в катализе, керамике, оптике и электротехнической промышленности. В справочной литературе отсутствуют сведения
