Влияние параметров процесса на значение детерми- нанты в когерентно-синхронизированной реакции дегидрирования пиперидина пероксидом водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KiMYA PROBLEML9M № 4 2014

387

УДК 541.124-13:542.943.6:547.82

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА НА ЗНАЧЕНИЕ ДЕТЕРМИНАНТЫ В КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЙ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПИПЕРИДИНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Н.И.Али-заде\ И.Т.Нагиева2

1 Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: itpcht@lan. ab.az 2Бакинский Государственный Университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]

Показано влияние параметров процесса на величину детерминанты в когерентно-синхронизированной реакции дегидрирования пиперидина пероксидом водорода. На основании этих величин дана количественная оценка влияния первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (дегидрирование пиперидина). Предложен наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и дегидрирования пиперидина по свободно-радикальному цепному механизму, в котором ключевую роль в окислении субстрата играет HO'2-радикал. Ключевые слова: дегидрирование пиперидина, пероксид водорода.

Как известно, в газовой фазе реакция разложения пероксида водорода (первичная реакция) индуцирует вторичную (окисление углеводородов), основную[1-3]. Ссылаясь на эти результаты, нами была предпринята попытка количественно оценить индуцирующее действие распада пероксида водорода на реакцию дегидрирования пиперидина.

С этой целью нами была изучена реакция дегидрирования пиперидина (ПП), являющегося фрагментом многих алкалоидов. Эксперименты показали, что в реакции дегидрирования пиперидина в интервале 500-5400С (рис. 1), в основном образуется пиридин с высокой селективностью [4-7].

В результате исследований выявлены оптимальные условия дегидрирования пиперидина (скорость подачи ПП = 0.156мл/ч, концентрация Н2О2 - 25 мас.% и объемное соотношение ПП:Н 2 О 2 =1:3), при которых достигнут сравнительно большой выход пиридина (65.2 мас%) с селективностью не ниже 98% [4-7]. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что пиперидиновое кольцо

дегидрируется в более мягких условиях, чем боковая углеводородная цепь, и что этим способом из соответствующих алкилпиперидинов могут быть

синтезированы алкил-, алкенилпиридины и их №мо-нооксиды.

Представляет интерес выявление влияния параметров процесса на величину (О) и тем самым показать индуцирующее действие первичной реакции на вторичную. Данные этих исследований также дадут возможность предложить механизм дегидрирования пиперидина пероксидом водорода.

С этих позиций количественно оценим индуцирующее действие первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную, основную реакцию, которая выполняется с помощью уравнения детерминанты [1-3]:

О^Л^/г)-1, (1)

где V - стехиометрический коэффициент, г1 и г2 - скорости расходования актора (Н2О2) в первичной и вторичной реакциях соответственно, г - скорость расходования акцептора (субстрата).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

;Выход,мас.%

2

-4-

0-

х

520

500

Рис.1. Влияние температуры на выход пиридина (1) и кислорода (2). Скорость подачи 1111 = 1.56мл/ч, конц.Н2О2= 25мас.%, об.соотношение ПП: Н2О2=1:3.

540 Т,°С пиридина (1)

1

Применяя уравнение детерминанты (1) и подставляя значения у=1, г 1 =0.0241моль/ч, г 2 = 0.0111моль/ч в (1), получим количественную оценку (для оптимального условия (рис.1)) индуцирующего действия первичной реакции распада пероксида водорода на вторичную, основную, реакцию дегидрирования пиперидина Б = 0.32.

Исследована температурная зависимость действия первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную

(дегидрирование ПП). Как видно из рис.2, повышение температуры от 500°С до 540°С увеличивает величину Б от 0.24 до 0.3 (рис.2, кривая 1), а количество молекулярного кислорода несколько уменьшается. Это объясняется тем, что увеличивается количество высокоактивных центров - НО^-радикалов и их вклад в участии во вторичной реакции (дегидрировании ПП) становится более сильным.

Табл. 1. Зависимость величины Б от температуры и скорости подачи 1Ш

Т°С Скорость подачи, моль/ч. Выход пиридина, % масс. Величина Б

ПП Н 2 О2

500 0.0171 0.0373 61.2 0.28

500 0.0114 0.025 54.2 0.26

520 0.0171 0.0373 63.0 0.28

520 0.0114 0.025 60.5 0.27

540 0.0171 0.0373 65.0 0.30

540 0.0114 0.025 62.6 0.29

Б

0.40

0.30

0.20

О2,мас.%

100

90

80 70 60 50 40 30 20 10

500 520 540 Т,°С.

Рис.2.Влияние температуры на величину Б (1) и кислорода(2): скорость подачи ПП=1.56мл/ч, концентрация Н2О2=25%, объемное соотношение ПП:Н2О2 = 1:3.

2

1

В таблице 1 приведены величины Б в зависимости от температуры и скорости подачи ПП. Как видно из таблицы 1, величина Б (в выбранных условиях процесса) находится в интервале 0.26-0.30.

Таким образом, дана количественная оценка индуцирующего действия первичной реакции на вторичную, основную реакцию, которая выполнена с помощью уравнения детерминанты (1), определены величины Б для каждого эксперимента. Вычисленные величины детерминанты, согласно шкале химической интерференции, находятся в области

химического сопряжения, имея ввиду, что для когерентно-синхронизированных про -цессов D ^ 1[1-3].

На основании полученных экспериментальных данных и в согласии с известным механизмом когерентно-синхронизированных реакций окисления водным раствором пероксида водорода [1-3], нами предложена наиболее вероятный, свободно-радикальный цепной механизм

превращения ПП в пиридин, в котором ключевую роль в окислении (ПП) играет НО^-радикал:

Первичная реакция

Н202 ^ 2^ ОН Н202 + • ОН ^ Н0^2 + н20 2Н202 = 2Н20+02

Вторичная реакция

Н202 ^ 2^ ОН Н202 + • ОН + Н20

+Н0^2 ^ ^ + Н20 + • ОН

I

Н

N

+Н202 = J + 2Н20

N

Зарождение цепи Продолжение цепи

Брутто-реакция

H2O2 + • ОН ^HO'2 + H2O

HO', ^

sz> N

+ H,O + ' ОН

^ +H2O2 = ^ J + 2H2O

N N

H2O2 + ' ОН ^HO'2 + H2O

.+HO'2 ^ f I + H2O + ' ОН ^ 2 к ^ 2 N N

. + H2O2 = I I + 2H2O

^ 2 2 N.

N N

Продолжение цепи

Брутто-реакция

Продолжение цепи

Брутто-реакция

' ОН + стенка ^ ' ОН (адс) HO'2 + стенка ^ HO'2 (адс)

Обрыв цепи

Рассматривая радикально-цепную схему превращения ПП в пиридин при помощи пероксида водорода можно заметить, что предполагаемый механизм аналогичен когерентно-синхронизированному механизму окисления других углеводородов, в частности циклогексана [8-9] с той лишь разницей, что в данном случае происходит последовательное дегидрирование ПП в пиридин. Поэтому в процессе реакции следовало бы ожидать образование продуктов неполного дегидрирования ПП (тетрагидропиперидина,

дигидропиперидина). Однако проведенный масс-спектральный анализ показал отсутствие этих соединений в продуктах реакции.

Таким образом, экспериментальные и теоретические исследования позволили предложить наиболее вероятный радикально-цепной механизм когерентно-синхронизированной реакции дегидрирования пиперидина водным раствором пероксида водорода, в котором основную роль в окислении ПП играет высокоактивный свободный НО^2-радикал.

ЛИТЕРАТУРА

N

1.Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.

Nagiev T.M. Himicheskoe soprjazhenie. M.: Nauka, 1989. 216 s.)

2.Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: Элм, 2001. 403 с.

Nagiev T.M. Vzaimodejstvie sinhronnyh reakcij v himii i biologii. Baku: Elm, 2001. 403 s

3.Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier. 2007. 325р.

4.Али-заде Н.И. Селективное окисление производных пиридина пероксидом водорода. /XI Международная конференция по Химии Органических и Элементорга-нических пероксидов. Москва, 2003, с.297-299.

Ali-zade N.I. Selektivnoe okislenie proizvodnyh piridina peroksidom vodoroda. /XI Mezhdu-narodnaja konferencija po Himii Organicheskih i Jelementorganicheskih peroksidov. Moskva, 2003, s.297-299.)

5.Али-заде Н.И. Газофазное селективное окисление производных пиридина

пероксидом водорода. //Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 69. Ali-zade N.I. Gazofaznoe selektivnoe okislenie proizvodnyh piridina peroksidom vodoroda. //Kinetika i kataliz. 2006. T. 47. № 1. S. 69).

6. Али-заде Н.И. Синхронизация реакций окисления пиридиновых оснований и разложения пероксида водо-рода./Азерб.Хим. Журн. 2010, №2. с.147-158.

Ali-zade N.I. Sinhronizacija reakcij okislenija piridinovyh osnovanij i

razlozhenija peroksida vodoroda./Azerb. Him. Zhurn. 2010, №2.s.147-158).

7. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babaeva B.T. et al. Oxidation of Pyridine Basess by Hydrogen Peroxide. //Journal of Chemistry and Chemical Engineering.2011. v.5. №1. p. 82-88.

8.НагиевТ.М., Агаева С.И., Байрамов Ф.Г.и др. Исследование реакции сопряженного дегидрирования циклогексана //Азерб. хим. журн. 1977, №4, с.16-21.

NagievT.M., Agaeva S.I., Bajramov F.G.i dr. Issledovanie reakcii soprjazhennogo degidrirovanija ciklogeksana //Azerb. him. zhurn. 1977, №4, s.16-21.

9.Нагиев Т.М., Байрамов В.Г., Нагиева З.М. Кинетическая модель сопряженного дегидрирования циклогексана перекисью водорода //Азерб. хим.журн. 1980, №2, с.32-36.

Nagiev T.M., Bajramov V.G., Nagieva Z.M. Kineticheskaja model soprjazhennogo

degidrirovanija ciklogeksana perekisju vodoroda //Azerb. him.zhurn. 1980, №2, s.32-36.

PROSES PARAMETRLSRINiN PiPERiDiNiN HiDROGEN PEROKSiDLd KOHERENT- SiNXRONLA§MI§ DEHiDROGENLd§MdSiREAKSiYASINDA DETERMiNANTIN GiYMdTiNd TdSiRI

1 N.Idli-zada, 2i.T.Nagiyeva

1AMEA Kataliz va Qeyri-Uzvi Kimya institutu AZ 1143 Baki, H.Cavidpr.,113; e-mail: [email protected] 2Baki Dovlat Universiteti AZ Baki 1143, ZXalilov tag., 23; e-mail: [email protected] Proses parametrlarinin piperidinin hidrogen peroksidla koherent-sinxronla§-mi§ dehidrogenla§masi reaksiyasinda determinantin giymatina tasiri gdstarilmi§dir. Bu giymatlar asasinda ilkin reaksiyanin (hidrogen peroksidin pargalanmasi) ikinci reaksiyaya (piperidinin dehidrogenla§masi) tasiri kamiyyatca gdstarilmi§dir. Koherent-sinxronla§mi§ hidrogen peroksidin pargalanmasi va piperidinin dehidro-genla§masi reaksiyasinin sarbast-radikal zancirvari mexanizm uzra an ehtimal olunan mexanizmi verilmi§ va bu mexanizmda subctratin oksidla§masinda НО'2-radikalinin halledici rolu gostarilmi§dir. Agar sozlar: piperidinin dehidrogenla§masi, hidrogen peroksid.

EFFECTS OF PROCESS PARAMETERS ON THE VALUE OF DETERMINANTS IN THE COHERENT-SYNCHRONIZED REACTION DEHYDROGENATION OF PiPERIDINE BY HYDROGEN PEROXIDE

1 N.i.Ali-zadeh, 2i.T.Nagieva

institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Acad.M.Nagiyev H.Javid ave., 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Republic; e-mail: itpcht@lan. ab.az

2Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, Azerbaijan Republic : e-mail: [email protected]

Effect ofprocess parameters on the value of determinant in the coherent-synchronized reaction of dehydrogenation of piperidine by hydrogen peroxide has been shown. Proceeding from these values, the authors provided a quantitative assessment of the influence ofprimary reaction (decomposition of hydrogen peroxide) on the secondary (dehydrogenation of piperidine). The most probable mechanism of the coherent-synchronized reaction of hydrogen peroxide decomposition and dehydrogenation of piperidine through a free-radical chain mechanism has been suggested where a key role in the oxidation of the substrate is performed by HO'2-radical. Keywords dehydrogenation of piperidine, hydrogen peroxide

Поступила в редакцию 18.09.2014.