CC BY
9
86
AZЭRBAYCAN К1МУА ШтЛЫ № 4 2014
УДК 541.124-13:542.943.6:547.82
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЙ РЕАКЦИИ ^МОНООКСИДИРОВАНИЯ 4-ВИНИЛПИРИДИНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ЗНАЧЕНИЕ ЕЕ ДЕТЕРМИНАНТЫ
Н.И.Али-заде1, И.Т.Нагиева2
1 Институт катализа и неорганической химии им. М. Ф.Нагиева Национальной
АН Азербайджана 2Бакинский государственный университет
ИрсЫ@ИрсЫ. аЬ. az
Исследованы кинетические закономерности когерентно-синхронизированной реакции К-монооксидирования 4-винилпиридина пероксидом водорода. Вычислены величины детерминанты для каждого эксперимента и предложен наиболее вероятный радикально-цепной механизм получения К-монооксида 4-винилпиридина, в котором ключевую роль играет НО 2 -радикал.
Ключевые слова: Ы-монооксид 4-винилпиридина, когерентно-синхронизированный, детерминанта, И0'2 -радикал.
Известно [1-3], что пероксид водорода, термически распадаясь, генерирует в систему ОН- и Н02 -радикалы, избирательно расходующиеся в другой (целевой) реакции, которая не протекает в отсутствие первой. Распад пероксида водорода в газовой фазе (первичная реакция) индуцирует вторичную (окисление углеводородов), основную.
Ранее [4-7] нами в газовой фазе экспериментальными исследованиями было установлено, что реакция К-монооксидирования 4-винилпиридина (4-ВП) пероксидом водорода протекает с высокими выходом и селективностью.
В результате исследований выявлены оптимальные условия К-монооксидирования 4-винилпиридина (Г=300°С, скорость подачи 4-ВП=18 мл/ч, концентрация Н2О2 - 30 мас.%, объемное соотношение 4-ВП:Н2О2=1:3) (рис.1), при которых достигнут сравнительно большой выход пиридина (82 мас.%) при селективности не ниже 98%.
90
£ 80
ч о
й на
т
70
Рис. 1. Влияние температуры на выходы продуктов реакции. (1 - ^моноок-сид 4-ВП, 2 - молекулярный кислород). Концентрация Н2О2 - 30 мас.%, скорость подачи 4-ВП - 18 мл/ч, объемное соотношение 4-ВП:Н2О2 = 1:3.
250
300
350
Т, 0С
С учетом этих результатов оценим индуцирующее действие первичной реакции (распад пероксида водорода) на вторичную (К-монооксидирование 4-ВП), основную реакцию, которая осуществляется в соответствии с уравнением детерминанты [1-3]:
{тХ/Т + г2/г)'\ (1)
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЙ 87
где V - стехиометрический коэффициент, г\ и г2 - скорости расходования актора (Н2О2) в первичной и вторичной реакциях соответственно, г - скорость расходования акцептора (субстрата).
Используя уравнение детерминанты (1) и подставляя в него значения Гщ0 = 0.0039
моль/ч и гпо = 0.0014 моль/ч, а также V = 1, получам V = 0.264, которое, согласно шкале
химической интерференции [1-3], находится в области химического сопряжения, когда первичная реакция (распад пероксида водорода) своим течением ускоряет вторичную -К-монооксидирование 4-ВП). Вычисленная величина V = 0.264 (рис.2), бесспорно, является количественной характеристикой химического сопряжения [1-3], и главными активными центрами в системе являются Н02 -радикалы.
V
0.30 0.25 0.10 |-
100 90 80
70 £
60 50 40 30 20 10
ч о
х
т
Рис. 2. Влияние температуры на величину V (1) и выход кислорода (2); скорость подачи 4-ВП=0.18 мл/ч, концентрация Н2О2=30 мас.%, объемное соотношение 4-ВП:Н2О2=1:3.
250
300
350
Т, 0С
Для ясности рассмотрим, как влияет скорость подачи 4-ВП и концентрация пероксида водорода в водном растворе на величиину V. Проведенное с помощью уравнения детерминанты (1) и экспериментальных данных вычисление величины V для каждого эксперимента показало, что ее значение находится в области 0.18-0.35 (таблица), что является количественной характеристикой химического сопряжения, при котором распад перокси-да водорода (первичная реакция) индуцирует протекание реакции ^монооксидирования 4-ВП (вторичная реакция). Обе эти реакции взаимосвязаны общим высокоактивным центром - Н02 -радикалом и протекают синхронно, т.е. когерентно-синхронизированно. Влияние параметров реакции на величину V
Т, 0С Скорость подачи 4-ВП, мл/ч Конц. Н2О2, мас.% Объемное соотношение 4-ВП:Н2О2 Выход К-монооксида 4-ВП, мас.% Скорость подачи, моль/ч Величина V
4-ВП Н2О2
300 0.12 30 1 3 83.5 0.0007 0.0027 0.23
300 0.18 30 1: 3 82.0 0.0014 0.0039 0.264
300 0.23 30 1: 3 79.0 0.0017 0.005 0.254
300 0.26 30 1: 3 68.0 0.0017 0.006 0.221
250 0.18 30 1: 3 78.5 0.0013 0.004 0.245
300 0.18 30 1 3 82.0 0.0014 0.0039 0.264
350 0.18 30 1: 3 80.5 0.00129 0.00401 0.243
300 0.18 20 1: 3 73.0 0.00124 0.00216 0.36
300 0.18 25 1: 3 78.2 0.00132 0.003 0.31
300 0.18 30 1: 3 82.0 0.0014 0.0039 0.264
300 0.18 40 1 3 77.0 0.00131 0.00603 0.18
2
1
88
Н.И.АЛИ-ЗАДЕ, И.Т.НАГИЕВА
На основании результатов экспериментальных данных и в согласии с известным механизмом когерентно-синхронизированного окисления углеводородов пероксидом водорода [1-3] предлагаем свободно-радикальный механизм ^монооксидирования 4-ВП:
первичная реакция
Н2О2 ^ 2 •ОН
Н2О2 + •он ^ Н2О + но;
2Н2О2 = 2Н2О + О2
вторичная реакция
Н2О2 ^ 2 ОН
Н2О2 + •ОН ^ Н2О + но*
С2Н3 С2Н3
А А
I + но; ^ I
4 О
+ ОН
С2Н3
+ Н2О2 =
С2Н3
4 О
+ Н2О
зарождение цепи
продолжение цепи
брутто-реакция
НО; + стенка ^ НО; (адс) ОН + стенка ^ ОН (адс)
обрыв цепи
Предлагаемая схема превращения 4-ВП в №монооксид 4-ВП предусматривает распад пероксида водорода (первичная реакция), в результате чего в системе накапливаются
НО; -радикалы, которые расходуются, образуя К-монооксид 4-ВП (вторичная реакция).
Общим связующим соединением обеих реакций является НО; -радикал.
Таким образом, исследование интерференционных кинетических кривых когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и К-монооксидирования 4-ВП с применением уравнения детерминанты показало, что величины Б лежат в области химического сопряжения (0.18-0.35). Согласно [1-3], для когерентно-синхронизированных процессов Б^-1. На основании полученных данных предложен наиболее вероятный механизм когерентно-синхронизированных реакций распада пероксида водорода и N монооксидирования 4-ВП по свободно-радикальному цепному механизму, в котором
ключевую роль в окислении субстрата играет НО; - радикал.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ КОГЕРЕНТНО-СИНХРОНИЗИРОВАННОЙ
89
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.
2. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии Баку: Элм, 2001. 403 с.
3. Nagiev T.M. Coherent Synchronized Oxidation by Hydrogen Peroxide. Amsterdam: Elsevier. 2007. 325 р.
4. Али-заде Н.И. // Материалы XI Междунар. конф. по химии органических и элемен-торганических пероксидов. Москва, 2003. С. 297-299.
5. Али-заде Н.И. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 69-74.
6. Али-заде Н.И. // Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С.147-158.
7. Ali-zadeh N.I., Nagieva I.T., Babaeva B.T. et al. // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2011. V. 5. No 1. P. 82-88.
4-VÍNlLPlRlDINÍN HÍDROGEN PEROKSÍDL3 KOHERENT-SÍNXRONLA§DIRILMI§ N-MONOOKSlDL3§M3Sl reaksíyasinin parametrlqrInIn ONUN DETERMINANT
q1ym3t1n3 TesíRí
N.í.3li-zad3, Í.T.Nagiyeva
4-Vinilpiridinin hidrogen peroksidla koherent-smхronla§dmlml§ N-monooksidla§masi reaksiyasinin kinetik ganunauygunluglarinin tadqiqi aparilmi§dir. Har bir tacrübanin determinantlarinin miqdari hesablanmi§ va 4-vinilpiridinin N-monooksidi alinmasi reaksiyasinin daha ehtimal olunan sarbast radikal
mexanizmi verilmi§dir ki, mexanizmda HO2 -radikali aparici rol oynayir.
Agar sozlsr: 4-vinilpiridinin N-monooksidi, koherent-sinxronla§dmlmi§, determinant, HO * -radikali.
THE EFFECT OF THE PROCESS PARAMETERS ON THE VALUE OF DETERMINANTS IN THE COHERENT- SYNCHRONIZED REACTION OF N-MONOOXIDATION OF 4-VINILPYRIDINE BY HYDROGEN PEROXIDE
N.I.Ali-zadeh, I.T.Nagieva
The kinetic regulatiries of coherent-synchronized reaction of N-monooxidation of 4-vinilpyridine with hydrogen peroxide have been investigated. of The determinants values for each experiment were calculated and the most likely radical chain mechanism for N-monooxidation of 4-vinilpyridine, in which the
key role played by HO2 -radical is suggested.
Keywords: N-monooxidation of 4-vinilpyridine, coherent-synchronized, determinant, HO] -radical.
