CC BY
68
На рис. 3 представлена зависимость энергии активации электропроводности исследованных ионных жидкостей от температуры. Как следует из полученных данных, повышение температуры приводит к снижению энергии активации удельной электропроводности, что обусловлено, в первую очередь уменьшением вязкости ионных жидкостей при их нагревании.
Энергии активации ЭП исследованных жидкостей располагаются в следующем ряду: ЕК(Ш) > ЕК(П) > Ек(1) .
При этом, если расхождение между значениями Ек жидкостей I и II составляет 2,5 - 3 кДж, то различие в энергии активации жидкостей II и III может достигать 5 - 7 кДж. Необходимо отметить, что абсолютные значения энергий активации удельной ЭП исследованных ионных жидкостей в 2 - 3 раза превышают значения Ек для водных растворов электролитов [5,6]. Лишь при температурах, превышающих 100оС энергии активации ЭП ионных жидкостей приближаются к значениям Ек водных растворов неорганических солей, которые имеют место при комнатной температуре.
Список литературы
1. Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. -М.: Изд-во МГУ. 2005. -272 с.
2. G.M.N. Baston, A.E. Bradley, T. Gorman, I. Hamblett, C. Hardacre, J.E. Hatter, M.J.F. Healy, B. Hodgson, R. Lewin, K.V. Lovell, G.W.A. Newton, M. Nieuwenhuyzen, W.R. Pitner, D.W. Rooney, D. Sanders, K.R. Seddon, H.E. Simms and R.C. Thied, in "Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry", eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D.C., 2002, pp. 162-177.
3. Щербаков В.В. //Электрохимия. 1998. Т.34. С. 121-124.
4. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л., Химия. -1971, с. 665-670.
5. Щербаков В.В., Ермаков В.И. //В сб. «Термодинамика и строение растворов». Иваново. 1978. С. 112-115.
6. Щербаков В.В. //В сб. «Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1991. С. 3-11.
УДК 541.182
И.А. Белова, К.И. Киенская, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОЗОЛЯ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО КОЛЛОИДНЫХ СВОЙСТВ
In this report results of development of synthesis methods of yttrium oxyhydroxide hydrosols and determinations of the main colloid-chemical properties of synthesized sols are mentioned. Hydrosols were synthesized by peptization and direct condensation methods. At comparison of the basic colloid-chemical characteristics, such as concentration of the sols obtained, average hydrodynamical radius of the particles and stability to electrolytes, it was established that the sol obtained by condensation method is more perspective for the further research.
В данном сообщении приводятся результаты разработки методов синтеза гидрозолей оксогидроксида иттрия и определение основных коллоидно-химических свойств синтезированных золей. Гидрозоли синтезировали методами пептизации и прямой конденсации. При сравнении основных коллоидно-химических характеристик, таких как концентрация получаемых золей, средний
гидродинамический радиус частиц и устойчивость к электролитам, было установлено, что золь, полученный конденсационным методом, является более перспективным для дальнейшего исследования.
В настоящее время гидрозоли различных оксидов находят широкое применение в качестве прекурсоров в золь-гель технологии различных материалов [1]. В этом плане растущий интерес вызывают кислородсодержащие соединения иттрия, которые используются в качестве компонентов катализаторов различного назначения и высокоэффективных люминофоров нового поколения. Однако литературные данные о золях соединений, содержащих иттрий, весьма немногочисленны, поэтому цель данного исследования заключалась в отработке методик синтеза гидрозолей кислородсодержащих соединений иттрия, и исследовании их основных коллоидно-химических свойств.
В качестве исходных компонентов использовали нитрат иттрия, величину рН дисперсионной среды при синтезе гидрозолей регулировали водными растворами аммиака и азотной кислоты. Все реактивы имели квалификацию "х.ч.".
Размеры частиц гидрозоля определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС), фазовый состав частиц золей устанавливали рентгенографически на дифрактометре ДРОН - 3 при излучении CuKa и длине волны 1,54051А. Микрофотография частиц гидрозоля получена на просвечивающем электронном микроскопе EM - 301 Philips. Агрегативную устойчивость гидрозолей по отношению к добавкам нитрата и сульфата натрия определяли турбодиметрическим методом на приборе КФК-3 при длине волны 550 нм. Оптическую плотность синтезируемых золей измеряли на этом же приборе. Электрофоретическую подвижность частиц измеряли с помощью макроэлектрофореза с подвижной границей. В качестве контактной жидкости использовали дисперсионную среду, полученную ультрафильтрацией соответствующего гидрозоля. Ульрафильтрацию проводили на ультрафильтрационной ячейке с полимерной мембраной УПМ-450.
Концентрацию золей определяли термогравиметрическим методом, прокаливая сухой остаток при температуре 500°С и комплексометрическим титриванием в присутствии трилона Б.
Синтез гидрозоля иттрия проводился по двум методикам - пептизация и прямая конденсация. Согласно первой, свежеосажденный аммиаком из раствора нитрита иттрия гидроксид подвергают промывке дистиллированной водой до величины рН 6.57.0 промывных вод и затем пептизируют различными пептизирующими агентами (ПА). Необходимо также отметить, что нагревание свежеосажденного и промытого гидроксида иттрия в дистиллированной воде (без пептизатора) до 60-80°С приводит к образованию устойчивого гидрозоля.
При получении гидрозоля конденсационным методом за основу был взят способ, описанный для гидрозолей гидроксида железа гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана [2,3]. Согласно этому методу, в кипящий водный раствор аммиака известной концентрации при интенсивном перемешивании вносят определенное количество раствора нитрата иттрия при мольном соотношении иттрий/аммиак 1:4. Полученную суспензию подвергают ультразвуковой обработке в течение 3-х минут. При охлаждении получают опалесцирующий, прозрачный гидрозоль. Однако средний радиус частиц таких золей достаточно велик (около 90-100 нм), а концентрация мала (примерно 2,6 г/л в пересчете на Y2O3). Поэтому была предпринята попытка, синтезировать золи, методом конденсации без нагревания, варьируя соотношения [OH-]/[Y]. Выпавший осадок многократно промывали водой до нейтральной величины рН промывных вод, и с помощью ультразвуковой установки УЗДН-А с рабочей частотой 22 кГц переводили в золь. По изменению электропроводности промывных вод судили об отмывке гидрозоля от избытка электролита. Условия синтеза и некоторые свойства полученных гидрозолей представлены в таблице. Концентрация
(С,), полученных золей указана в пересчете на У20з. Средний гидродинамический радиус частиц золя (Я,) определен методом динамического светорассеяния.
Таблица 1. Условия синтеза и основные характеристики получаемых гидрозолей.
Метод пептизации
ПА [ПА]/ [У(Шз)з], моль/моль Я, нм рН С, г/л Устойчивость во времени
У(Шз)з В широком интервале >200 7.75-7.82 1.05 10 мин.
Ш0з 1:0.15 150-160 7.75-7.82 1.47 1-1.5 месяца
Метод прямой конденсации
с нагреванием
[Ш40Н]/[У(Шз)з], моль/моль Я, нм рН С, г/л Устойчивость во времени
1:11.8 70-90 6.8-7.2 2.6 з-6 месяцев
без нагревания
[Ш40Н]/[У(Шз)з], моль/моль Я, нм рН С, г/л Устойчивость во времени
1:з з0-40 7.9-8.2 20.25 6-8 месяцев
Как видно из таблицы, у гидрозоля, полученного методом конденсации без нагревания, наименьший размер частиц дисперсной фазы и максимальная концентрация из всех золей, синтезированных разными способами, поэтому для дальнейших исследований был выбран именно этот золь.
Средний гидродинамический радиус частиц синтезированных золей по данным ФКС составил 30-40 нм. Анализ рентгенограммы порошка, полученного после сушки гидрозоля при комнатной температуре в вакууме, показал, что частицы гидрозоля представляют собой смесь кислородсодержащих соединений иттрия с преобладанием оксогидроксида иттрия У00Ы, поэтому в дальнейшем синтезированные гидрозоли будем называть гидрозолями оксогидроксида иттрия. На рисунке 1 представлена микрофотография частиц гидрозоля оксогидроксида иттрия.
Как видно из микрофотографии, частицы гидрозоля имеют сферическую форму, размер частиц составляет 90-100 нм, что согласуется с данными, полученными методом динамического светорассеяния.
Важнейшими характеристиками гидрозолей является область агрегативной устойчивости и устойчивость в присутствии различных электролитов. Для золей был определен интервал значений рН, в котором гидрозоль оставался агрегативно устойчивым. Этот интервал составил 7.0-8.6 единиц рН. При рН ниже 6.9 начинается растворение частиц золя, а при рН выше 9.0, система становится агрегативно неустойчивой из-за высокой ионной силы дисперсионной среды.
Полученные результаты подтверждаются зависимостью электрофоретической подвижности частиц гидрозоля от величины рН. Как видно из рисунка 2, максимум электофоретической подвижности лежит в интервале значений рН 8.5-8.7, что совпадает с областью агрегативной устойчивости гидрозоля оксогидроксида иттрия. Во всей области значений рН частицы смещаются к катоду, что свидетельствует о положительном их заряде (£ > 0). Положительный заряд на частицах гидрозоля связан с тем, что в растворе преобладают катионные формы У0Ы2+ , У(0Н)+ 2 , У2(0Н) 2 , У3(0Н)4+5 ,а анионная форма У(0Н)-4 составляет очень малую долю [4].
Рис. 1.Микрофотография частиц гидрозоля оксогидроксида иттрия полученная
на приборе EM - 301 Philips
Оценка величины Z-потенциала, показала, что потенциал невелик и находится в интервале 25-35 мВ в зависимости от величины рН дисперсионной среды. Следует отметить, что значения Z-потенциала примерно такого же порядка наблюдаются и для агрегативно устойчивых гидрозолей оксидов (гидроксидов) других металлов [3].
Рис. 2 Зависимость величины электрофоретической подвижности частиц золя от рН.
Концентрация золя 20,30 г/л.
Турбидиметрическим методом было установлено, что золь коагулирует как в присутствии NN03, так и в присутствии №2Б04. Пороги быстрой коагуляции при рН 8.0 составляют для нитрата натрия 81.0, а для сульфата натрия 4.3 ммоль/л, соответственно, при концентрации золя 0.5% масс. (в пересчете на У203). При этом порог коагуляции для нитрата натрия слабо зависит от рН дисперсионной среды и практически не зависит от концентрации золя, что характерно для концентрационного механизма коагуляции. Введение в золь сульфат-ионов приводит к нейтрализационной коагуляции.
Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными ранее для гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана [3]. Однако, в отличие от гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана, гидрозоли оксогидроксида иттрия обладают способностью к самопроизвольному гелированию, вызванному, по-видимому, поликонденсацией У00Ы.
Таким образом, на основе проведенных исследований отработана методика синтеза агрегативно устойчивого гидрозоля кислородсодержащих соединений иттрия и определены его основные коллоидно-химические свойства. Синтезированный золь пригоден для золь-гель процессов получения люминофоров и других оксидных материалов.
Список литературы
1. Schmidt H.K., Geiter E., Mennig M., Krug H., Becker C., Winkler R.P. The sol-gel process for nanotechnologies: new nanocomposites with interesting optical and mechanical properties. // J. of Sol-Gel Sci. and Techn. 1998. - vol.13. - p.397-404
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1964. - с. 574.
3. Дибцева Н.М., Киенская К.И., Назаров В.В. // Коллоид. журн. 2001. - Т. 63. № 2. - с 27 -34.
4. Baes C.F., Mesmer R E. // The Hydrolysis of Cations. N.Y. John Wiley and Sons. 1976.
УДК 544.272
В.В. Чабан, О.Н. Калугин
Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ЖИДКОГО АЦЕТОНИТРИЛА ВНУТРИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОПОР
Results of molecular dynamics simulation of liquid acetonitrile (AN) confined by carbon nanotubes (CNT) with diameters between 1.1 nm and 3.5 nm are reported. Local atomic density heterogeneity along the radial direction inside of CNT was found. It is shown that translational self-diffusion coefficients of AN molecules are greatly influenced by the CNT diameter.
Изложены результаты молекулярно-динамического моделирования жидкого ацетонитрила (AN) внутри углеродных нанотрубок (CNT) с диаметрами от 1.1 нм до 3.5 нм. Установлен неоднородный характер локальной атомной плотности вдоль радиального направления внутри CNT; показано, что коэффициенты трансляционной самодиффузии молекул AN существенно зависят от диаметра CNT.
Введение
В последние годы углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNT), которые представляют собой высокосимметричные цилиндрические нанообъекты с диаметром от нескольких до нескольких сот нанометров и длиной до нескольких микрометров, стали главной знаменитостью в области материаловедения. Первые нанотрубки были получены Ииджимой в 1991 году как побочные продукты синтеза фуллеренов [1], и благодаря комплексу уникальных физико-химических свойств [2-6], открыли новые возможности для практического применения, включая наноэлектронные устройства (транзисторы), материалы для электроннолучевых дисплеев, искусственные мускулы, армирующие материалы для композитов, наконечники для атомно-силовой микроскопии и др.
Совместно с электролитными растворами на основе неводных апротонных растворителей (ацетонитрил (AN), пропиленкарбонат), современные углеродные наноматериалы с неупорядоченным распределением мезоразмерных пор (2-100 нм) составляют основу суперконденсаторов (ультраконденсаторов, ионисторов) -современных высокоемких накопителей электрической энергии [7-9]. Однако, дальнейший прогресс в разработке подобного рода устройств, несмотря на огромное количество работ технологического характера в этой области, сдерживается
