CC BY
9Deryaguin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. Surface Forces. M.: Nauka. 1985. 398 p.(in Russian).
11. Фанина E.A., Лопанов A.H. // Химия твердого топлива. 2012. №4. С. 66-69;
Fanina E.A., Lopanov A.N. // Khim. Tverdogo Topliva. 2012. N 4. P. 66-69 (in Russian).
12. Дедков Г.В., Конаметов A.A., Дедкова Е.Г. // Журнал технической физики. 2009. Т. 79. Вып. 2. С. 80- 85;
Dedkov G.V., Konametov A.A., Dedkova E.G. // Zhurn. Tekh. Phyz. 2009. T. 79. V. 2. P. 80-85 (in Russian). 13. Фролов Ю.Г., Гродский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 е.; Frolov Yu.G., Grodsky A.S. Laboratory works and tasks on colloid chemistry. M.:Khimiya. 1986. 216 p. (in Russian)..
Кафедра безопасности жизнедеятельности
УДК 54-165:537.621:541.18.02
Н.А. Жук, Н.В. Рожкина
ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ СОСТАВА НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Bi3Nb07
(Сыктывкарский государственный университет) e-mail: [email protected]
Установлено, что дефицит атомов ниобия в катионной подрешетке ниобата висмута приводит к понижению температуры фазовых превращений и сужению температурного интервала образования тетрагональной фазы. Удельная электропроводность твердых растворов Hi tNb,.v /)7_, кубической модификации на два порядка выше по сравнению с электропроводностью ниобата висмута и твердыми растворами с дефицитом по висмуту.
Ключевые слова: ниобат висмута, фазовый переход, нестехиометрия состава, диэлектрическая проницаемость, общая удельная электропроводность
Ниобат висмута Вь,ЫЬО- с флюоритопо-добной структурой характеризуется низкими значениями тангенса диэлектрических потерь ~10-3 (1МГц) и высокой диэлектрической проницаемостью е =100 [1]. Материалы на основе ниобата висмута и его твердых растворов используются в качестве диэлектрической прослойки в монолитных конденсаторах и фильтрах, состоящих из слоев керамики и легкоплавких проводников [1-7].
Кристаллическая структура ниобата висмута описывается пространственной группой БтЗт с параметром элементарной ячейки а = 0,547 нм. Атомы висмута и ниобия статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций [8-10]. Ранее установлено, что при 1103-1123 К ниобат висмута испытывает реконструктивный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную, а затем в кубическую при температуре 1223-1253 К [11-14].
Следует ожидать, что количественное соотношение атомов ниобия и висмута в элементарной ячейке влияет на распределение атомов в подрешетках и, как следствие, на процесс фазооб-разования и электрофизические свойства. В связи с этим, проведены исследования области гомогенности твердых растворов ниобата висмута с дефицитом атомов висмута или ниобия и влияния нестехиометрии состава на фазовые превращения и электрофизические свойства ниобата висмута.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы твердые растворы вычитания Вь,_,ЫЬО-_л и ВьЫЬ^. зО-^ при х < 1,5. Согласно результатам рентгенофазового и микро-зондового анализов образцов, синтезированных при 1273 К, твердые растворы В13_ХМЮ7_4 однофазны при х < 0,3 и Вь,ЫЬи, ;,0-_ при х < 1,5 (таблица).
Таблица
Фазовый состав исследованных образцов Table. Phase composition of studied samples
Состав образца Фазовый состав Параметр элементарной ячейки Bi3Nb07a, нм
Bi3NbO7 Bi3NbO7 0,5479 [11]
Bi27NbO7.A Bi3NbO7 0,5469
Bi21NbO7.A Bi5Nb3O15, Bi3NbO7
BiL5NbO7.A Bi5Nb3O15
Bi3Nb 0,9О7.Д Bi3NbO7 0,5474
Bi3Nb 0jO7-A Bi3NbO7 0,5511
Bi3Nb 0,.5О7.Д Bi3NbO7 0,5521
Л « А л . 2
/1 Л К Л . ->
1000"C A д » А .
Л
900-C 1 .л К JLll « о
Л А А. к . !
850°C д
Л д
Л j |
800-C h
А Л Л ->
1
Т=1123 К, тетрагональная фаза твердого раствора Въ7МЮ7_д образуется в температурном интервале 1123 - 1253 К (рис. 1). По-видимому, дефицит атомов ниобия в катионной подрешетке приводит к смещению температуры фазового превращения кубической в тетрагональную модификацию в область низких температур и сужению температурного интервала образования тетрагональной фазы. Напротив, избыток ниобия не оказывает заметного влияния на температуру фазового превращения, но при этом температурный интервал образования тетрагональной фазы становится шире, чем для ниобата висмута.
Исследование электрофизических характеристик проведено на образцах твердых растворов вычитания Вь,ЫЬи, ;,(ХЛ (х < 1,5) и В12 -ЫЬО-_Л кубической модификации, синтезированных при 1023 К. На основании измерений проводимости и тангенса диэлектрических потерь в температурном интервале 313 К - 1243 К рассчитаны значения диэлектрический проницаемости и удельной электропроводности, построены их температурные зависимости (рис. 2, 3).
20 30 40 50 60
Рис. 1. Дифрактограммы твердых растворов Bi2 7Nb07_A (1), Bi3Nb07 (2), Bi3Nb0 907_д (3), синтезированных при температуре 800 -1000 °С Fig. 1. X-ray patterns of Bi2 7Nb07.A (1). Bi,Nb07 (2).
Bi3Nb0 907_д (3) solud solution synthesized at temperatures of 800-1000 °C
Параметр элементарной ячейки твердых растворов Bi3Nbi_x/307_A с увеличением индекса х возрастает от 0,547 нм (х = 0,3) до 0,552 нм (х = 1,5). При недостатке висмута в катионной подрешетке более чем на 10 мольных процентов в качестве примесной фазы проявляется ниобат висмута Bi5Nb30i5 или его твердые растворы.
Методом атомно-эмиссионной спектрометрии установлено, что содержание атомов висмута и ниобия в образцах твердых растворов соответствует заданному стехиометрическому составу, а расхождения входят в погрешность химического анализа. Влияние нестехиометрии состава на процесс фазообразования исследовали на образцах с дефицитом атомов по висмуту и ниобию в пределах 10 мольных процентов. На основании данных рентгенофазового анализа, фазовый переход В1зМ)о,9С)7_д кубической модификации в тетрагональную фазу наблюдается при температуре, близкой к 1073 К, и снова в кубическую - при
1000 1100
т. к
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi3Nb0 507_д (1 ), Bi3Nb0 707_д (2), Bi3Nb0 907.д (3). Bi27Nb07_A(4) и Bi3NbOT (5) при 1 кГц(1-5)и 100 кГц (1", 2") Fig. 2. Temperature dependences of dielectric permeability of Bi3Nb0 507_д (1), Bi3Nb0 707_д (2), Bi3Nb0 907_д (3), Bi27Nb07.A (4) and Bi3NbOT (5) solid solutions at 1 kHz(l-5) and 100 kHz
Диэлектрическая проницаемость твердых растворов значительно возрастает и проявляет частотную зависимость при температуре выше 500 К -600 К, что обусловлено тепловой активацией процессов ионного переноса (рис. 2). Температура начала интенсивного роста значений диэлектрической проницаемости с ростом частоты измерений смещается в высокотемпературную область (для Bi3Nba507.4: Т = 500 К (100 Гц), Т = =600 К (1 кГц)
и Т = 650 К (10 кГц)). При увеличении дефицита атомов ниобия в твердых растворах регистрируется устойчивое смещение температуры активации ионного переноса в низкотемпературную область (при со =1кГц для ЕИзМэолСЬ.д при Т = 750 К и Bi3Nbo,507-A при Т = 600 К) и существенное возрастание значений диэлектрической проницаемости. В низкотемпературной области, при Т < 600 К, диэлектрическая проницаемость твердых растворов изменяется незначительно (рис. 2). Диэлектрическая проницаемость твердого раствора Bi2 7Nb07_4 меньше по сравнению с твердым раствором В1зМэо,907_д, в среднем, в два раза (при 1кГц и 1000 К е = 3660 для Вь 7МЮ7_Д и е = 7620 -для Bi3Nbo,907.4).
Il' (j См/м
Рис. 3. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов Bi3Nb0 507_д '(1). Bi3Nb07O7_A(2), Bi3Nb0 907_д (3), Bi27Nb07.A (4) и Bi3NbOT
(5) при 1 кГц (1-5) и 100 кГц (Г- 5') Fig. 3. Temperature dependences of decimal logarithm of conduc-"tivity of Bi,Nb0 507.д (1 ). Bi,Nb0707.д (2). Bi,Nb0 907.д(3). Bi27Nb07.A (4) and Bi,Nb07 (5) solid solutions at 1 kHz(l-5) and 100 kHz (l'-5')
Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов с дефицитом по ниобию (при Т > 600 К) линейны во всем исследованном температурном интервале, не зависят от частоты измерений и описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 0,92 эВ, величина которой близка энергии активации для образцов ниобата висмута кубической модификации Еа = 0,99 эВ (рис. 3). В низкотемпературной области значения удельной электропроводности образцов изменяются сим-батно с частотой измерения. С увеличением степени дефицита атомов ниобия в твердых растворах возрастает удельная электропроводность образцов: при Т = 800 К и со = 1кГц для Вь,ЫЬи уО-_Л а =1,Г10~2 См/м и BhNbu sCkj - а =1,5 См/м, что обусловлено, по-видимому, увеличением вакансий в кислородной подрешетке. Недостаток ато-
мов висмута в твердых растворах приводит к заметному отклонению температурной зависимости логарифма удельной электропроводности от линейного при Т < 600 К в области высоких частот со > 10 кГц. Следует отметить, что при недостатке атомов висмута или ниобия в катионной подрешетке в пределах до 10 мольных процентов значения электропроводности твердых растворов незначительно отличаются от электропроводности ниобата висмута.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Атомы ниобия, по-видимому, деполяризуют катионную подрешетку ниобата висмута, что проявляется в ряде экспериментальных данных. С увеличением дефицита атомов ниобия в катионной подрешетке возрастают значения электрофизических характеристик и в ряду твердых растворов BÍ2,7Nb07.á=Bi3Nbo,907.á=BÍ3Nb07—>Bi3Nb0,7O7.á—> —>BÍ3Nbo,507_4 наибольшими значениями электропроводности характеризуется твердый раствор состава Bi3Nb0,5O7_4. Кроме того, при избытке атомов висмута в твердых растворах сужается температурный интервал синтеза тетрагональной фазы от 1123-1253 К (Bb7Nb07_á) до 1073-1123 К (BÍ3Nbo,907_4). Недостаток атомов висмута или ниобия в катионной подрешетке ниобата висмута в пределах до 10 мольных процентов не оказывает заметного влияния на значения электропроводности при Т > 600 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фазовый состав и микроструктуру образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СиКа-излучение) и сканирующей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа JSM-6400, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром фирмы Link и программным обеспечением ISIS-300.
Количественное определение содержания атомов ниобия и висмута в образцах проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (SPECTRO CIROS, ISP).
Двухконтактным методом в динамическом режиме нагревания и охлаждения измерены емкость и тангенс диэлектрических потерь таблети-рованных образцов твердых растворов при частотах переменного поля 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц в температурном интервале от 313 К до 1243 К (шаг 20 К) с использованием моста переменного тока - измерителя LCR МТ 4090. Для измерений электрофизических характеристик на торцы образцов нанесен токопроводящий слой, путем вжигания платиновой пасты при 873 К.
Авторы выражают благодарность сотруднику Института геологии Коми НЦ УрО РАН Филиппову В.Н. за проведение исследований образцов методом электронной сканирующей микроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Park J.-H., Yoon S.-G., Kang H.-D., Lee J.-W. // J. Elect-rochem. Soc. 2006. V. 153. P. 236-241.
2. Zhou D., Wang H., Yao W.X. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 327-329.
3. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. P. 1056-1061.
4. Yaremchenko A.A., Kharton V.V. // J Solid State Electro-chem. 1998. V. 2. P. 146-149.
5. Ling C.D., Wither R.L. // J. Solid State Chem. 1998. P. 42-61.
6. Ling C.D. // J. Solid State Chem. 1999. P. 380-405.
7. Castro A. Palem D. // Mater.Chem. 2002. P. 2774-2780.
8. Roth R.S., Waring J.L. // J. Res. of the National Bureau of Standards-A. Phys. and Chem. 1962. V. 66 A. N 6. P. 451-463.
9. Zhou W., Jefferson D.A., Thomas J.M. // J. Sol. State Chem. 1987. V. 70. P. 129-136.
10. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. The New Oxygen-Deficient Fluorite Bi3NbO7: Synthesis, Electrical Behavior and Structural Approach.Mat. Res. Bull. 1998. V. 33. N 1. P. 31-41.
11. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc, 2003. V. 86. N 6. P. 939-944.
12. Valant M., Suvorov D. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5155-5160.
13. Wanga X.P., Corbela B, G., Kodjikiana S., Fangb Q.F., Lacorrea P. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 33383346.
14. Жук H.A., Кожина И.И., Пийр И.В. // Вестник СПбГУ. 2005. Сер. 4. Вып.З. С. 42-48;
Zhuk N.A., Kozhina I.I., Piyr I.V. // Vestnik SpBSU. 2005. Ser. 4. N 3. P. 42-48 (in Russian).
Кафедра химии
