CC BY
40
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.122:538.214
СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТА ВИСМУТА Bi3NbOr КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
Н.А. ЖУК, Е.С. ГИРУТЬ, Т.А. ПОПОВА, Т.В. ОБЕДИНА
Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар mhuck(p)mail.ru
Установлена температура фазовых переходов твердых растворов Bi3Nbi.xMnx07.e с флюоритоподобной структурой. Методами ЭПР и магнитной восприимчивости определено состояние атомов марганца в твердых растворах кубической модификации. Измерены емкость и тангенс диэлектрических потерь образцов твердых растворов в температурном интервале от 313 до 993 К при частотах переменного поля 1 — 100 кГц.
Ключевые слова: ниобат висмута, флнюритоподобная структура, фазовый переход, гетеровалентное замещение, магнитная восприимчивость, диэлектрическая проницаемость, удельная электропроводность
N.A. ZHUK, E.S. GIRUT, Т.А. POPOVA , T.V. OBEDINA. SYNTHESIS, ELECTRICAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF MANGANESE-CONTAINING SOLID SOLUTIONS OF NIOBATE BISMUTH Bi3Nb07 CUBIC MODIFICATION
The temperature of the phase transitions of solid solutions Bi3Nbi.xMnx07.e with the fluorite-like structure were determined. The oxidation state of the manganese atoms in the cubic solid solutions was studied by EPR and magnetic susceptibility method. The capacitance and the dielectric loss tangent of the solid solutions were measured in the temperature range from 313 К to 993 К at 1 kHz - 100 kHz.
Key words: bismuth niobate, fluorite-like structure, phase transition, heterova-lent substitution, magnetic susceptibility, dielectric constant and conductivity
Введение
Современные направления химии твердого тепа тесно связаны с использованием природных и искусственно получаемых оксидных материалов, роль которых значительно возросла за последнее время. Устойчивый интерес исследователей к оксидной керамике вызван, прежде всего, возможностями ее практического применения в магнитных устройствах, элементах пьезо- и электрооптических преобразователей, в качестве катализаторов химических реакций и материалов для преобразователей солнечной энергии в химическую [1,2]. Большинство оксидных материалов отличаются относительной простотой их получения и высокой стабильностью в ходе эксплуатации на воздухе [3,4]. Важное место в ряду оксидных материалов занимают системы на основе сложных ниобатов висмута, кристаллизующихся в широком спектре структурных типов, таких как фазы Ауривиллиуса, пирохлор, флюоритоподобные структуры [2,3,5,6]. Благодаря полезным электрофизическим свойствам и низкой температуре синтеза многие ниобаты вис-
мута используются в качестве сегнето-и пьезоэлектриков, ионных проводников, материалов для нелинейной оптики и лазерной техники, датчиков кислорода, катализаторов в фотокаталитических реакциях [2,7,8]. Ниобат висмута В13МЬ07 находит широкое применение для создания на его основе материалов, используемых в качестве диэлектрической прослойки в монолитных конденсаторах и фильтрах, состоящих из слоев диэлектрической керамики и легкоплавких электрических проводников [9-11].
Кристаллическая структура ниобата висмута описывается пространственной группой ГтЗт с параметром элементарной ячейки а = 0.547 нм. Атомы висмута и ниобия статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций [3, 9—11]. Ниобат висмута при 1103 - 1123 К испытывает реконструктивный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную, а затем в кубическую при температуре 1223 - 1253 К [10,11]. Ранее установлено [12], что марганецсодержащие твердые растворы ниобата висмута образуются в достаточно широком концентрационном интервале
(до 10 мол. %), что дает возможность изучить влияние гетеровалентного замещения на структуру и электрофизические свойства ниобата висмута. Кроме того, представляет интерес вопрос о состоянии парамагнитных атомов и характере обменных взаимодействий в твердых растворах различных полиморфных модификаций ниобата висмута.
Цель настоящего исследования - изучение влияния гетеровалентного замещения на устойчивость кристаллической структуры и электрофизические свойства ниобата висмута с флюоритоподобной структурой.
Экспериментальная часть
Образцы твердых растворов В^МЬ^МИхОт-е синтезировали на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (Bi203), марганца (Мп203) и ниобия (Nb205) квалификации ”ос. ч.”. Температуру синтеза и фазовых переходов твердых растворов определили рентгенографическим методом, анализируя дифрактограммы образцов, полученных путем поэтапного обжига в температурном интервале 923-1223 К.
Фазовый состав и микроструктуру керамических образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в фильтрованном Сико-излучении) в интервале брегговских углов от 20° до 60° (с шагом 0.10°) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400, оснащенный энергодисперсионным рентгеновским спектрометром фирмы Link и программным обеспечением ISIS-300). Дифрактограммы твердых растворов индицированы в предположении структуры дефектного флюорита Bi3Nb07 (пространственная группа Fm3m) с параметром элементарной ячейки а = 0.5479 нм с использованием пакета программ CSD [13].
Количественное определение содержания катионов в твердых растворах проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (SPECTRO CIROS, ISP). Установлено, что количественный состав образцов твердых растворов соответствует заданному стехиометрическому составу.
Для измерений электрофизических параметров твердых растворов В^МЬ^хМПхОу-в (х = 0.03;
0.06; 0.10) на торцы образцов в форме диска нанесен токопроводящий серебряный слой путем вжи-гания серебряной пасты при 873 К в течение получаса. Образец помещали в кварцевую трубку в трубчатой муфельной печи и зажимали платиновыми электродами. Измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь проведены в температурном интервале от 313 до 993 К в режиме нагревания и охлаждения с использованием измерителя LCP - МТ 4090 (си = 1 -200 кГц). Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру. По итогам измерений рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и общей удельной электропроводности образцов и построены их температурные зависимости. Измерены электрофизические характеристики образцов твердых растворов
В^МЬ^хМПхОт-е (х = 0.03; 0.06; 0.10) в температурном интервале от 313 до 993 К при частотах 1 Гц, 10 кГц, 100 кГц, 200 кГц. В результате обработки экспериментальных данных построены температурные зависимости диэлектрической проницаемости е = ЦТ) и общей удельной электропроводности 1до =Ц1000/Т).
Магнитную восприимчивость образцов твердых растворов измеряли методом Фарадея в температурном интервале 77 - 400 К на установке в лаборатории магнетохимии СПбГУ. На основании экспериментальных данных рассчитаны величины парамагнитных составляющих магнитной восприимчивости и эффективных магнитных моментов марганца при различной температуре и концентрации парамагнетика в твердых растворах. Диамагнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости вводили с учетом восприимчивости матрицы В131МЬ07, измеренной в том же температурном интервале. По результатам измерений магнитной восприимчивости твердых растворов кубических низко-и высокотемпературной модификаций получены значения удельной магнитной восприимчивости и парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанные на один моль атомов переходного элемента (Хмппара), а также эффективный магнитный момент парамагнитных атомов (Мэф).
Результаты и обсуждение
Кристаллическая структура и фазовые превращения твердых растворов
Методами рентгенофазового анализа и электронной сканирующей микроскопии установлено, что марганецсодержащие твердые растворы кубической модификации ниобата висмута формируются в широком концентрационном интервале х < 0.1, в отличие от никель - и хромсодержащих твердых растворов (х< 0.06) [12]. Методом электронной сканирующей микроскопии получено подтверждение однофазности твердых растворов кубических модификаций. Как видно из микрофотографий поверхности образцов, полученных в режиме упругоотраженных электронов, образцы тетрагональной и высокотемпературной кубической модификаций характеризуются плотной, малопористой микроструктурой (рис. 1).
Для твердых растворов рассчитаны параметры элементарной ячейки (табл. 1). Параметр кубической ячейки твердых растворов близок параметру ниобата висмута а=0.5479 нм, что связано, поводимому, с близостью ионных радиусов катионов ниобия (V) (Р(МЬ(У))„ч=6=0.064 нм) и марганца (Р(Мп(111))к.ч=6<„.с)=0.058 нм, (К(Мп(М1))к.ч=6(вс)=0.065 нм, (Р(Мп(1У))к.ч=6=0.054 нм).
Фактическое уменьшение параметра ячейки с ростом температуры свидетельствует о продолжительности процесса формирования кубической модификации твердых растворов ниобата висмута. Аналогичная тенденция изменения параметров элементарной ячейки наблюдалась и в случае ниобата висмута В1з1МЬ07. К примеру, параметр элементарной ячейки ниобата висмута, синтезирован-
А
Б
Рис. 1. Изображения поверхности образца, синтезированного при температуре 1123 К (А) и 1223 К (Б), полученные в режиме упругоотраженных электронов.
Таблица 1
Параметр элементарной ячейки некоторых твердых растворов в зависимости от состава и температуры синтеза образцов
Состав Параметр элементарной ячейки, а, нм
твердого раствора Температура синтеза образов твердых растворов, Т, К
973 | 1223
Bi3Nbo.99Mno.Di О7-8 0.5482 0.5480
В І 3 N Ьо.97М По. 03 О 7-8 0.5485 0.5479
ВІзМЬо.94МПо.Об07-Є 0.5504 0.5472
ного при температуре 973 и 1223 К, составляет а = 0.549 и а = 0.547 нм соответственно.
Установлено, что замещение атомов ниобия атомами марганца не приводит к заметным изменениям температуры фазовых переходов, харак-
Рис. 2. Дифрактограммы образца Bi3Nb0.94Mn0.06O7-e> прокаленного при температуре 700 еС->850 еС-»950 еС->850 еС—>700 еС.
Состояние атомов марганца в твердых растворах
С целью установления состояния атомов марганца в твердых растворах получены спектры ЭПР образцов марганецсодержащих твердых растворов (х = 0.06, 0.03, 0.005 и 0.003) кубической высокотемпературной модификации и образцов, синтезированных при 973 К. На спектрах ЭПР образцов, синтезированных при низкой температуре, фиксируется широкая нерасщепленная полоса с д-фак-тором, равным 2.06, которая может быть отнесена к катионам марганца (II) или (IV). Интенсивность сигнала пропорциональна концентрации атомов марганца в образцах. Для твердых растворов высокотемпературной кубической модификаций данный сигнал отсутствует, при этом проявляется другая размытая полоса с д-фактором, равным 3.47.
Анализируя спектры ЭПР твердых растворов, можно констатировать, что исчерпывающего ответа о состоянии марганца получить не удается. В твердых растворах могут присутствовать катионы марганца (II), (IV) и (III). В магнитноразбавленных растворах не происходит расщепления наблюдаемой полосы, а лишь ослабление ее интенсивности, что может косвенно свидетельствовать о группировке в кластеры парамагнитных атомов в разбавленных твердых растворах.
Исследование магнуттных свойств марганецсодержащих твердых растворов гетеровалентного замещения позволяет смоделировать их электронное строение и дать ответ на вопрос о состоянии парамагнитных атомов марганца, их роли в стабилизации
терной для ниобата висмута. Фазовые переходы кубической модификации твердых растворов в тетрагональную и снова в кубическую происходят при температуре 1123 и 1223 К соответственно (рис. 2). Он иллюстрирует обратимость фазовых переходов: при выдержке образца, ранее прокаленного при 1223 К (кубическая модификация), при температуре синтеза тетрагональной фазы (1123 К) в течение 2 час формируется тетрагональная модификация.
700 °С
800 °С
вакансий в кислородной подрешетке [14,15]. С этой целью проведены измерения магнитной восприимчивости марганецсодержащих твердых растворов в температурном интервале 77 - 400 К по методу Фарадея.
Температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости (1/Хмппара) линейны и подчиняются закону Кюри-Вейсса во всем температурном интервале. Константа Вейсса принимает отрицательные значения, указывая на преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными атомами.
Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости атомов марганца кубических модификаций практически совпадают во всем концентрационном интервале (рис. 3). Убывающий характер концентрационных зависимостей Хмппара свидетельствует о преобладающем антиферромаг-нитном типе обмена. Путем экстраполяции изотерм Хмппара на нулевую концентрацию парамагнитного элемента оценены значения эффективного магнитного момента атомов марганца в бесконечно разбавленном твердом растворе. Установлено, что эффективный магнитный момент марганца Мх-+о завист- от температуры и принимает значения от 3.5 до 4.0 МБ (табл. 2).
Рис. 3. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости марганецсодержащих твердых растворов, синтезированных при 1023 К (черные точки) и при 1223 К (белые), при 90, 120, 180, 240 К.
Таблица 2
Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента атомов марганца в твердых растворах кубической модификации при бесконечном разбавлении
т. К
Хпара(Мп)-10ь см /моль
Наф, МБ
90
120
180
240
17400
14200
10600
8400
3.54
3.69
3.91
4.01
Увеличение магнитного момента от температуры свидетельствует о наличии в твердом растворе при х—>0 обменносвязанных кластеров из парамагнитных атомов с общим антиферромагнитным типом обмена и, по-видимому, одиночных атомов марганца Мп (III) и Мп (IV) (чистоспиновые значения Рэф составляют 4.90 МБ (5Ед) и 3.87 (4А2д) МБ соответственно).
Интенсивность обменных взаимодействий парамагнитных атомов чутко реагирует на искажения полиэдрического окружения и изменения угла связи между парамагнитными атомами [14,15], поэтому совпадение магнитных характеристик твердых растворов кубических модификаций может косвенно свидетельствовать об идентичном строении полиэдров и характере обменных взаимодействий между парамагнитными атомами.
По предварительным оценкам состояния парамагнитных атомов в твердых растворах следует, что даже в бесконечно разбавленном твердом растворе не происходит полной дезагрегации парамагнитных атомов. Вероятно присутствие димеров типа Мп(1И)-0-Мп(М I), Мп(1У)-0-Мп(1У), Мп(1И)-0-Мп(1У) с общим антиферромагнитным типом обмена и мономеры - атомы марганца (III) и (IV), доля которых с ростом концентрации марганца в твердых растворах уменьшается. Можно полагать, что дисбаланс электрического заряда, неизбежно возникающий в твердых растворах гетеровалентного замещения, частично нивелируется кластерообразованием с вовлечением кислородных вакансий, а также окислением части атомов марганца до Мп (IV), что не противоречит данным ЭПР и исследований магнитной восприимчивости. Обменные взаимодействия имеют преимущественно ангиферромагнитный характер.
Электрофизические свойства твердых растворов
Установлено, что диэлектрическая проницаемость и удельная электропроводность образцов марганецсодержащих твердых растворов зависят от концентрации марганца в растворах и частоты поля (рис. 4, 5). С увеличением содержания атомов
3,0
Рис. 4. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов Візї'ГЬо.д4Мпо.обО'г-б (1,1’) И ВІз]ЧЬо.д4МПо.оз07-Є (2,2*) при 1 кГц (1,2) И 10 кГц (Г,2*).
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов В13МЪо.94Мп<).обС>7_е (1,1’) и В13№)о.94Мпо.оз07-е (2,2’) при 1 кГц (1,2) и 10 кГц (1’,2’).
марганца в образцах твердых растворов значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности возрастают, что обусловлено, поводимому, увеличением числа кислородных вакансий, возникающих при гетеровалентном замещении. Частотная зависимость параметров образцов проявляется в низкотемпературной области (Т < 600 К). С ростом частоты повышаются значения удельной электропроводности и уменьшаются - диэлектрической проницаемости. По типу проводимости образцы твердых растворов относятся к смешанным электронно-ионным полупроводникам [9-11].
При сопоставлении электрофизических параметров образцов марганецсодержащих твердых растворов (например, х=0.06) с параметрами ниобата висмута В13МЬ07 и твердых растворов с дефицитом атомов ниобия в катионной подрешетке состава Bi3Nb1.it 07_д следует (рис. 6,7), что по характеристикам электрофизических параметров исследуемые образцы занимают промежуточное положение по сравнению с твердыми растворами Bi3Nb1.it 07_в (х = 0.1 и х = 0.07) и уступают составу с максимально возможной дефектностью по ниобию -В1зМЬо.5О7_0. Можно констатировать, что увеличение электропроводности при замещении атомов ниобия атомами марганца на 6 мол/% эквивалентно эффекту роста электропроводности при дефиците третьей части атомов ниобия в ниобате висмута.
Кроме того, в высокотемпературной области (Т > 600 К) образцы ниобата висмута и его твердых растворов характеризуются равными значениями
Рис. 6. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности ниобата висмута Ві3№і07 (1) и твердых растворов Ві3І'їЬо.9С>7-е (2), Ві3]ЧЬо.5С>7_е (3), Ві3]МЬа.94Мпа.ав07.е (4) при 1 кГц (1-4) и 100 кГц (1’- 4’).
энергии активации (0.98 эВ), что свидетельствует о подобии механизма электропроводности “родственных” соединений в рассматриваемом температурном интервале.
Рис. 7. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ниобата висмута В^ГЛэС^ (1) и твердых растворов В13]МЬо.дС>7.е (2), ВуЧЬ0.5О7_е (3), ВуЧЬ0.94Мп0.0вО7_е (4) при 1 кГц (1-4) и 100 кГц (1’- 4’).
Таким образом, при гетеровалентном замещении атомов ниобия в ниобате висмута атомами марганца значения удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости, по сравнению с ниобатом висмута, увеличиваются в пределах 10 мол/%, в среднем, на один-два порядка. При этом величина энергии активации не изменяется.
Заключение
Марганецсодержащие твердые растворы Bi3Nbi_xMnxC>7_A образуются при х 5 0.1. Методами ЭПР и измерений магнитной восприимчивости исследовано состояние атомов марганца в твердых растворах ниобата висмута гетеровалентного замещения. Атомы марганца в твердых растворах присутствуют в воде агрегатов из атомов Мп(1 II) и Mn(IV) с общим антиферромагнитным типом обмена и мономеров. По данным магнетохимического исследования, электронное состояние и характер обменных взаимодействий между парамагнитными атомами в твердых растворах низко-и высокотемпературной кубических модификаций подобны. Косвенно это сводетельствует об одентичности строения локального полиэдрического окружения парамагнитных атомов и распределения атомов парамагнетика в кристаллической решетке ниобата висмута кубических модификаций. Гетеровалент-ное замещение атомов ниобия атомами марганца приводит к увеличению значений электрофизических параметров образцов в среднем на один-два порядка по сравнению с ниобатом висмута кубической модификации.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института геологии Коми НЦ УрО РАН В.Н. Филиппову и В.П. Лютоеву за исследования образцов методами электронной сканирующей микроскопии и ЭПР, сотрудникам лаборатории “Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН за проведение химического анализа образцов методом АЭС.
Литература
1. Исупов В А Физические проблемы конденсаторных материалов со структурой типа пирохлора // ЖТФ. 1997. Т.67. №10. С.47-50.
2. Яновский В.К., Воронкова ВЛ. Структура, полиморфизм и сегнетоэлектрические свойства смешанных слоистых висмутсодержащих соединений // Изв. АН. СССР. Неорг. мат. 1986. Т.22. №12. С.2029-2033.
3. Ling C.D., Wither R.L. //A review of Bismuth-Rich Binary Oxides in the System Bi203-Nb206, Bi203-Ta205, Bi2Oa-Mo2Os, and Bi20,j-W0,j. J. Sol. St.Chem. 1998. Vol.114. P. 42-61.
4. Castro A, Palern £>.// Study of Fluorite Phases in the System Bi203-Nb20s-Ta20s. Synthesis by Mechanochemical Activation Assisted Method. Mater.Chem. 2002. Vol.253. P. 2774-2780.
5. Roth R.S., Waring J.L. // Phase Eguilibrium Relations in the Binary System Bismuth Ses-quioxide-Niobium Pentoxide. J. Res. of the National Bureau of Standards-А. Phys. and Chem. 1962. Vol.66 A. No.6. P.451-463.
6. Жук НА., Кожина ИЛ., Пийр И.В. К вопросу о фазовых равновесиях в системе Bi203-Nb2Os-CuO // Вестник СПбГУ. 2005. Сер. 4. Вып.3.С.42—48.
7. Zou Z„ Ye J., Sayama К., Arakawa H. Photo-catalytic and photophysical properties of a novel series of solid photocatalysts, BiTai_x Nbx04 // Chemical Rhys. Lett. 2001. Vol.343. P.303-308.
8. Lee C.Y., Mac quart R„ Zhou Q„ Kennedy B. J. Structural and spectroscopic studies of BiTai_x Nbx04.//J.Sol.St.Chem. 2003. Vol.174. P.310-318.
9. Jong-Hyun Park, a Soon-Gil Yoon, a Hyung-Dong Kang, Jeong-Won Lee. // Structural and Dielectric Properties of Cubic Fluorite Bi3Nb07.Thin Films As-Deposited at 298 К by PLD for Embedded Capacitor Applications. J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153. P.236-241.
10. Di Zhou, Hong Wang, Xi Yao // Sintering Behavior and Dielectric Properties of Bi3Nb07 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90. P. 327-329.
11. Matjaz Valant, Danilo Suvorov. // Dielectric Characteristics of Bismuth Oxide Solid Solutions with a Fluorite-Like Crystal Structure. J. Am. Ceram. Soc. 2004. Vol.87. P. 1056-1061.
12. Архипович И А, Брынзе НИ., Жук НА Синтез и электрофизические характеристики твердых растворов Bi3Nbi.xMx07.e (М - Ti, Мп, Ni) // Тезисы докладов V Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы”. Екатеринбург, 2008. С. 123.
13. Akselrud L. G., Gryn Y. N„ Zavalij P. Yu. Thes. Rep. 12th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. P. 55.
14. Чежина H.B., Пийр И.В., Жук НА Состояние атомов никеля в твердых растворах низко- и высокотемпературного ортониоба-та висмута // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 11. С. 1786-1789.
15. Чежина Н.В., Пийр И.В., Жук НА Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута// ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 2. С. 240.
Статья поступила в редакцию 05.11.2013
