CC BY
30
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК 678.742.046
Д.Ю. Шитов*, В.М. Кропачёв, Лыу Шон Тунг, Э.Г.Раков, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯМИ
Аннотация
Исследованы свойства композиционного материала на основе модифицированного наполненного полипропилена после воздействия низких температур и УФ излучения.
Ключевые слова: полипропилен, композиционный материал, нанотрубки, нановолокна, частицы графенов.
Полимерный композиционный материал (ПКМ), как и любой современный материал, постоянно подвергается модернизации и обновлению. С приходом нанондустрии стало логичным использование компонентов с нанометровым масштабом в качестве наполнителя для ПКМ.
В последние два десятилетия акцент в изучении углеродных материалов в качестве наполнителей сместился в сторону его наноразмерных форм, к числу которых относятся одностенные и многостенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна [1].
Понятно, что использование нанонаполнителей должно снизить потребность в производстве дорогих полимеров конструкционного назначения и обеспечить, по крайней мере, их частичную замену композитами на основе относительно дешевых полимеров. Так как среди полимеров, выпускаемых промышленностью, наименьшей себестоимостью обладают полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, то следует уделить особое внимание нанокомпозитам на основе именно этих полимеров.
Исследования последних лет позволили выделить углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродный нанографен (УНГ) как наиболее перспективные структуры для создания ПКМ с новыми свойствами. Простейшим методом получения графенов является пиролиз углеводородов на порошкообразных оксидах с последующим растворением оксидов. Разработка такого метода получения графена подтолкнуло учёных исследовать этот материал, имеющий уникальные свойства, в том числе и как добавку в ПКМ.
Структурной единицей всех перечисленных наноразмерных форм углерода являются единичные слои графита, известные под названием графен. Углеродные нанотрубки построены из свернутых слоев графена, причем число слоев графена определяет как диаметр, так и их свойства. Примечательно, что если нанотрубки состоят более чем из одного слоя графена, то они отстоят друг от друга на постоянное расстояние, равное 0,34 нм, совпадающее с таковым для графита.
Технология получения полимерных
нанокомпозитов не стоит на месте, её развитие направлено на упрощение и удешевление способов получения композиционных материалов,
содержащих в своем составе наночастицы [1,2].
При создании композитов на основе полимеров с нанонаполнителями отмечаются специфические трудности, связанные с необходимостью достижения определенной прочности связи матрицы и наполнителя.
Целью настоящей работы явилась разработка композиционных материалов (КМ) на основе ПП путём совместного использования нанонаполнителя и модификатора-лапрола, которые обеспечивают возможность переработки композита, равномерное распределение нанонаполнителя и получение КМ с улучшенными физико-механическими и
эксплуатационными характеристиками.
Отличительной особенностью свойств полипропилена является низкая плотность, газопроницаемость и высокие диэлектрические свойства. К числу недостатков полипропилена следует отнести пониженную стойкость к ударным нагрузкам, особенно значительно снижающуюся при понижении температуры, и как следствие, низкую морозостойкость [3].
Также одним из факторов, лимитирующих время эксплуатации композиционных материалов на основе полипропилена, является низкая устойчивость матрицы к действию ультрафиолетового излучения (УФ излучения), приводящего к деструкции цепей полипропилена по радикальному механизму, ветвлению цепей и, как следствие, повышению его хрупкости. Поэтому значительный интерес представляет поиск таких наполнителей, которые были бы способны выполнять функцию акцепторов радикалов. В этом отношении наибольший интерес представляют углеродные нанонаполнители, которые обладают высокой площадью поверхности и легко поляризуемой системой двойных связей, которые способны улавливать образующиеся активные радикалы, превращая их в малоактивные резонансно стабилизированные радикалы.
В работе сделан сравнительный анализ влияния низких температур и УФ облучения на свойства полипропилена, наполненного нанотрубками (УНТ), нановолокнами (УНВ) и частицами графена (ЧГ).
Для оценки возможности применения изделий из полимеров часто необходимо знать его устойчивость
к механическим нагрузкам при пониженной температуре. В таблице 1 представлены изменения свойств при выдержке нанокомпозитов на основе ПП при - 30 °С в течение 168 часов.
Таблица 1. Свойства модифицированного ПП от вида и количества в нем нанонаполнителей
Ударная вязкость после выдержки при температуре -30°С, 168 часов, кДж/м2
ПП исх. 18 (70)
ПП+ 0,1 мас.% УНТ 30 (71)
ПП+1 мас.% УНВ 25 (85)
ПП+0,01 мас.% ЧГ 27 (74)
ПП+ 0,01 мас.% ЧГ (с УЗ) 35 (91)
В скобках приведены значения, полученные при комнатной температуре
Как видно из таблицы 1, происходит резкое снижение ударной вязкости исходного ПП, в меньшей степени снижение наблюдается для композиций с частицами графена, особенно полученными при ультразвуковом воздействии. По всей видимости, подобные результаты можно объяснить препятствиями со стороны углеродных нанонаполнителей, обладающих высокой
собственной прочностью и жесткостью, развитию трещин.
В реальных конструкциях полимеры подвергаются различным внешним климатическим воздействиям, влияющих на изменение их свойств. Приобретает большое значение исследование полимерных материалов как в естественных, так и в искусственных условиях атмосферного старения. В
95-, 908580757065605550454035-
- ПП исх
ПП + 0,1 мас.% УНТ ПП+1 мас.% УНВ
- ПП+0,01 мас.% ЧГ
- ПП+ 0,01 мас.% ЧГ УЗ-
процессе переработки происходит частичная деструкция полимеров. В процессе эксплуатации изделия из полипропилена подвергаются различным внешним воздействиям: солнечному излучению, в особенности его УФ составляющей; температуре, интервал которой на территории России колеблется в диапазоне минус 70- плюс 43°С; влаги в виде дождя, снега и тумана, а также загрязнению атмосферного воздуха в виде аэрозолей, хлоридов, сернистого газа, кислотных дождей и др.
В работе устойчивость к УФ облучению оценивали после выдержки образцов в виде брусков в специальной камере фирмы "Orma-lab" (Италия). Время выдержки образцов составляло 1.5, 3, 6, 9, 12 часов.
53 -,
52
51
50
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34 -
1 -ПП исх
2 --------ПП + 0,1 мас.% УНТ
3 ............ ПП+1 мас.% УНВ
4 ------------ПП+0,01 мас.% ЧГ
5---------------ПП+ 0,01 мас.% ЧГ УЗ-
Время, час
2 4 6 8 10 12
Время, час
а б
Рис.1. Изменение свойств нанокомпозитов на основе полипропилена после УФ воздействия (а - ударная вязкость, б -
прочность при изгибе)
Из рисунков видно, что при добавлении УНГ в ПП устойчивость к УФ старению выше по сравнению с исходным ПП, что объясняется структурными особенностями полимерной матрицы композита. После УФ воздействия практически все виды использованных нанодобавок позволяют в большей степени сохранять ударную вязкость и прочность при изгибе (о изг.).
Причем во всех случаях, включая ненаполненный полипропилен, величина прочности
при изгибе проходит через максимум, что можно объяснить частичной фотохимической сшивкой полипропилена или ковалентным связыванием его цепей с нанонаполнителем. Наибольший эффект увеличения прочности при изгибе полипропилена достигается при его наполнении углеродными нановолокнами. Наблюдаемый эффект можно объяснить ковалентным связыванием матрицы с углеродными нановолокнами, которые имеют наибольшую длину среди всех использованных в
4
3
5
2
данной работе наноматериалов, а также их наибольшей массовой долей в композите.
Больший стабилизирующий эффект во всем интервале испытания наблюдается при введении УНГ, что, очевидно, обуславливается барьерными свойствами и химическим взаимодействием УНГ с макрорадикалами, образующимися в процессе разложения полимера, с формированием стабильных радикалов.
Таким образом, показано преимущество использования частиц графенов при создании композитов на основе полипропилена для повышения устойчивости к действию низких температур и УФ излучению.
В дополнение к климатическим испытаниям в работе исследована устойчивость к абразивному износу композитов на основе полипропилена, наполненного углеродными нанодобавками.
Испытания на абразивный износ композитов полипропилена, модифицированного 1 мас. %
лапрола, наполненных различными углеродными наноструктурами, проводились в соответствии с требованиями ГОСТ 11012, путем измерения потери массы образцов. Для исходного полипропилена 01030 величина потери массы в испытаниях на абразивный износ составляла 15%. Введение 0,01% масс. частиц графена в качестве наполнителя позволяет снизить потерю массы до 10%. Наполнение полипропилена 0,1 мас. % углеродных нанотрубок и 1 мас. % углеродных нановолокон приводит к понижению потери массы образцов при абразивном износе до 9 и 8% масс. соответственно.
Таким образом, введение даже малых количеств углеродных наноструктур в полипропиленовую матрицу позволяет заметно повысить устойчивость поверхности композитов к истиранию и является целесообразным для повышения эксплуатационных характеристик полипропилена.
Шитов Дмитрий Юрьевич, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кропачёв Владислав Михайлович, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лыу Шон Тунг, аспирант кафедры технологии редких и рассеянных элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Раков Эдуард Григорьевич, профессор кафедры технологии редких и рассеянных элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
1. Литература
2.
3. Полимерные нанокомпозиты / Под ред. Ю-Винг-Май и др. М.:Техносфера, 2011. 687 с.
4. Композиты на основе полиолефинов./ Под ред. Д.Нвабунмы, Т.Кю. Пер. с англ.СПб.: НОТ, 2014.743 с.
5. Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В. Производство изделий из полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2005. 464 с.
Shitov Dmitryi Yurevich*, Kropachev VladislavMihayilovich, Luu Son Tung, RakovEduard Grigoryevich, Kravchenko Tatyana Petrovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
INFLUENCE OF SOME CLIMATIC EFFECTS ON THE PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYPROPYLENE WITH CARBON FILLERS
Abstract
The properties of composite material based on a modified filled polypropylene after exposure to low temperatures and UV radiation has been investigated.
Keywords: polypropylene, composite, nanotubes, nanofibers, graphene particles
