CC BY
57
УДК 678.742:544.7
Д.Ю. Шитов*, Д.А. Илатовский, Н.В. Жиронкина, Т.П. Кравченко, Ю.М. Будницкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9 *е-шаП: [email protected]
РАЗРАБОТКА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Исследованы нанокомпозиты на основе вторичного полипропилена и нанонаполнителей различных типов. Показано что органобентониты не позволяют существенно улучшить свойства вторичного полипропилена. Усиливающий эффект наблюдается при введении многослойных углеродных нанотрубок и графена.
Ключевые слова: полипропилен; вторичная переработка; нанонаполнители; улучшение совместимости; физико-механические характеристики.
Полипропилен (ПП) имеет широкую область применения. Основным источником
рекуперированного ПП являются контейнеры из-под аккумуляторов, пленки, детали автомобилей, промышленные отходы, сломанная или изношенная тара, сердцевина прядильных нитей, корпуса автомобильных аккумуляторов и бамперы.
Во многих случаях строение, морфология и свойства вторично переработанного ПП очень близки к таковым у исходного полимера.
Существенное изменение строения и морфологии встречается в тех случаях, когда изделия из ПП попадают в жесткие условия работы, например, когда речь идет об автомобильных бамперах, постоянно
находящихся под открытым небом, трубах для горячей воды и т.д. Деградация ПП из-за потери стабилизаторов особенно скоротечна и опасна [1].
Усиление адгезионного взаимодействия в граничных областях полимер-наполнитель при введении модификаторов и различных совместителей вызывает интенсификацию структурирующих процессов, сопровождается формированием надмолекулярной структуры полимерного композитного материала (ПКМ), характерными особенностями которой является четко оформленные, плотноупакованные структурные элементы. Подобная
надмолекулярная структура приводит к увеличению прочностных показателей
полимерного материала вследствие уменьшения концентраций дефектных областей, пор, пустот.
Из литературных данных известно [2], что ударные модификаторы улучшают удлинение при разрыве и ударную вязкость вторично переработанных пластмасс. Наиболее широко используемыми ударными модификаторами являются термопластичные эластомеры, такие, как
стиролбутадиенстирольные (СБС) триблоки, сополимеры полистирол-блок - (этилен-со-бутилен) - блок-стирол (СЕБС), которые могут применяться также как вещества, эффективно улучшающие совместимость с наполнителями.
Нами в качестве модификатора для улучшения свойств вторичного полипропилена (ПП-В) был выбран термоэластопласт малеинизированный (ТЭП-м) и олигооксипропиленгликоль (ООПГ).
Изучение научной литературы [3-5] позволило нам предположить, что введение в полимерную матрицу вторичного полипропилена углеродных наночастиц и органобентонита (ОБТ) может улучшить ряд физико-механических свойств, привести к повышению термических и деформационно-прочностных свойств и
расширить области применения вторичного ПП.
□ 1) ПП-В
□ 2) ПП-В + 2 масс.% ОБТ + 1 масс.% ООПГ
□ 3) ПП-В + 2 масс.% ОБТ + 3 масс.% ТЭПм
□ 4) ПП-В + 0,1 масс.% УНТ + 1 масс.% ООПГ
□ 5) ПП-В + 0,01 масс.% ГР + 1 масс.% ООПГ Рис.1. Показатели прочности при изгибе
композиций вторичного ПП
Были проведены испытания физико-механических характеристик наполненных вторичных полипропиленов, из которых можно заключить, что модификация и наполнение наночастицами вторичного полипропилена приводит к повышению прочности при изгибе
(рис.1) и ударной вязкости. Модифицирующие добавки повышают эти показатели, но не столь существенно, как для исходного ПП, при этом они несколько снижают прочность при растяжении.
Из проведенных испытаний можно заключить, что модификация ТЭПм наполненного вторичного полипропилена с ОБТ (ПП-В + ОБТ) более эффективна, чем модификация ООПГ аналогичного ПП-В + ОБТ. Наполнение нанотрубками (УНТ) и графеном (ГР) ПП-В позволяет повысить практически все показатели кроме относительного удлинения, при этом ГР вводится в 10 раз меньше чем УНТ, а прочностные показатели остаются приблизительно на одинаковом уровне.
Для оценки возможности расширения областей применения изделий из вторичного ПП необходимо знать его устойчивость к механическим нагрузкам при пониженной температуре.
Прочностные характеристики при низких температурах для ПП-В мало отличаются от таковых для исходного ПП. Однако, при введении нанотрубок и графена ударная вязкость и прочность при изгибе при низких температурах выше примерно в несколько раз по сравнению с исходным ПП-В (рис. 2). Модификация термоэластопластом ПП-В+ОБТ влияет на ударные характеристики и прочность при изгибе
при низких температурах в меньшей степени, чем для исходного ПП +ОБТ.
4
5
■л
А Н
и
с ^
к в к
я =
а
я
£
30 20 10 0
□ 1) ПП-В
□ 2) ПП-В + 2 масс.% ОБТ + 1 масс.% ООПГ
□ з) ПП-В + 2 масс.% ОБТ + 3 масс.% ТЭПм
□ 4) ПП-В + 0,1 масс.% УНТ + 1 масс.% ООПГ
□ 5) ПП-В + 0,01 масс.% ГР + 1 масс.% ООПГ
Рис.2. Ударная вязкость образцов вторичного ПП при -400С
При модификации наполненного ПП-В отмечено повышение текучести расплава композиций: ПТР увеличивается с 0,2 для ПП-В до 2 для наполненных модифицированных композиций.
Одним из методов изучения влияния наполнителей и степени их диспергирования в полимерной матрице является
рентгеноструктурный анализ (РСА), который основан на использовании рентгеновского излучения, длина волн которого лежит в интервале от 0,1 до 100 А.
Таблица 1
Характеристики образцов вторичного полипропилена
по данным рентгенодиф( >ракционного эксперимента
Композиция Степень кристалличности, % Размер кристаллита, А
ПП-В 50 120
ПП-В+2мас.%ОБТ 54 130
ПП-В+2 мас.%ОБТ+1 мас.% ООПГ 44 125
ПП-В+0,1 мас.%НТ 54 150
ПП-В+ 0,01 мас.% графен +1 мас.% ООПГ 56 140
Если в материале существуют упорядоченные ансамбли частиц с характерными расстояниями d (называемыми также межплоскостными расстояниями) между ними, причем d соизмеримо или несколько больше длины волны рентгеновского излучения, то можно наблюдать картину интерференции дифрагированных лучей, по которой можно судить о значениях Л
Данные РСА приведены в таблице 1 , из которой заметно повышение степени кристалличности и размеров кристаллитов для модифицированных наполненных наносистемами ПП-В. Очевидно, во вторичном ПП наблюдаются те же эффекты, что и в исходном полимере -механизм интеркаляции-эксфолиации, что позволило получить достаточно высокие ударные
характеристики, особенно при пониженных температурах, высокую термостойкость и хорошую перерабатываемость нанокомпозита на основе вторичного ПП.
Результаты рентгенодифракционного
исследования образцов модифицированного полипропилена показали также, что введение в состав ПП-В, наполненного органобентонитом, модификаторов, приводит к возрастанию степени упорядочения системы.
Большой усиливающий эффект при введении НТ в ПП-В (особенно ударной вязкости), видимо, связан с анизотропией формы нанотрубки по сравнению с традиционными изодиаметричными частицами и высокими свойствами самих НТ, которые несут основную нагрузку.
Графен имеет высокую удельную поверхность, более 1800 м2/г, которая определяет число контактов полимер-наполнитель, которое, в свою очередь, влияет на адгезию полимерной фазы к поверхности наполнителя и ответственна за прочность этих контактов. Поэтому прочностные характеристики ПКМ обычно растут по мере увеличения удельной поверхности наполнителя и уменьшения размера его частиц.
Полученные результаты могут быть
использованы для выдачи рекомендаций по производству конструкционных материалов, которые эксплуатируются в широких диапазонах температур и повышенных ударных нагрузках.
Вторичные полипропилены с
нанонаполнителями имеют достаточно высокие показатели эксплуатационных характеристик и их использование целесообразно в некоторых технических целях, в которых требуются менее жесткие качественные показатели.
Шитов Дмитрий Юрьевич аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И.
Менделеева, Россия, Москва
Илатовский Даниил Андреевич студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.
И. Менделеева, Россия, Москва
Жиронкина Наталья Викторовна студентка кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им.
Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кравченко Татьяна Петровна к. т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им.
Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Будницкий Юрий Михайлович профессор кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.
И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Франческо Ла Мантиа. Вторичная переработка пластмасс.- Л., Профессия, 2006 . 397 с.
2. Композиты на основе полиолефинов. / Под. ред. Домасиуса Нвабунмы и Тейна Кю Перевод с англ. - СПб.: Научные основы и технологии, 2014 , 744 с.
3. Li Yunfeng, Zhu Jiahua, Wei Suying, Ryu Jongeun, Wang Qiang, Sun Luyi, Guo Zhanh. Poly(propylene) nanocomposites containing various carbon nanostructures. Macromol. Chem. and Phys.. 2011. 212, N 22, С. 2429-2438
4. Naffakh Mohammed, Remskar Maja, Marco Carlos, Gomez-Fatou Marian A. Dynamic crystallization kinetics and nucleation parameters of a new generation of nanocomposites based on isotactic polypropylene and MoS2 inorganic nanotubes. J. Phys. Chem. B. 2011. 115, N 12, С. 2850-2856
5. Micusik Matej, Omastova Maria, Pionteck Jurgen, Pandis Christos, Logakis Emmanuel, Pissis Polycarpos. Influence of surface treatment of multiwall carbon nanotubes on the properties of polypropylene/carbon nanotubes nanocomposites. Polym. Adv. Technol.. 2011. 22, N 1, С. 38-47
Shitov Dmitryi Yurevich*, Ilatovski Daniil Andreevich, Gironkina Natalia Viktorovna,
Kravchenko Tatyana Petrovna, Budnitskii Yurii Mikhailovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*e-mail: [email protected]
DEVELOPMENT OF NANOCOMPOSITES ON THE BASIS OF RECYCLED POLYPROPYLENE
Abstract
Studied nanocomposites on the basis of secondary polypropylene and nanofillers different types. It is shown that organobentonite not allow us to significantly improve the properties of the secondary polypropylene. Amplifying the effect is observed with the introduction of multi-layer carbon nanotubes and grapheme.
Key words: polypropylene; recycling; nannapaneni; improved compatibility; physical-mechanical characteristics.
