CC BY
48
УДК 548.4 + 548.5
А. В. Денисов, Ц. В. Бадмаев, Ю. О. Пунин, О. С. Грунский
ВЛИЯНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ РОСТА НА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ ИЗ РАСПЛАВА 1
Ниобат лития Ы№Ь03 — один из наиболее универсальных сегнето-электрических материалов для нелинейной оптики [1]. Его уникальные физические свойства обусловливают возможность очень широкого применения этих кристаллов в приборах для модуляции, отклонения и преобразования частоты лазерного излучения, для изготовления пьезоэлектрических преобразователей, для записи голограмм, для создания фотонных кристаллов, а также для голографической записи информации. Обычно кристаллы ниобата лития выращивают вдоль кристаллографической оси Z методом Чох-ральского, так как этот метод получения кристаллов данной ориентировки хорошо отработан в мире и, в частности, в лаборатории роста кристаллов НИИ ЛИ СПбГУ Но такая ориентировка ограничивает размеры и количество получаемых оптических элементов из одного кристалла, а увеличение диаметра выращиваемого кристалла не всегда возможно. Изменение направления выращивания кристаллов с ориентировки вдоль кристаллографической оси Z на ориентировку вдоль X позволило бы получать из них оптические элементы необходимых габаритов. К сожалению, выращенные вдоль оси X кристаллы имеют сильную трещиноватость, которая не позволяет использовать эти кристаллы. Трещиноватость связана с высокими внутренними напряжениями, возникающими в кристаллах при выращивании и охлаждении. В предлагаемой работе исследуется распределение остаточных напряжений в кристаллах Ы№Ь03, выращенных вдоль осей Z и X, с помощью поляризационно-оптического метода, т. е. путем изучения оптических аномалий, порождаемых внутренними напряжениями.
Экспериментальные методики. 1. Выращивание кристаллов. Кристаллы ниобата лития (7 = 1253 °С) выращивались методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава (48,5 П2О5, 51,5 №>205) на модернизированной промышленной установке РУМО-1П с индукционным нагревом в атмосфере кислорода. Скорость вытягивания составляла 1 мм/ч. Кристаллографическая ориентация затравок осуществлялась вдоль осей Z и X. Необходимо отметить, что из расплава ниобат лития растет в параэлек-трической фазе К3е, а при охлаждении ниже температуры Кюри (Т = 1165 °С) переходит в сегнетоэлектрическую фазу К3с.
Оптические исследования. Термопластические напряжения в кристаллах средних син-гоний достаточно легко исследовать поляризационно-оптическим методом в разрезах, перпендикулярных оси Z, в сходящемся поляризованном свете (метод коноскопии). Кристаллы средней сингонии в идеальных условиях являются одноосными, но под действием
1 Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-05-64289).
© А. В. Денисов, Ц. В. Бадмаев, Ю. О. Пунин, О. С. Грунский, 2008
напряжений приобретают аномальную двуосность. Величина расхождения изогир (угол 2V) характеризует максимальные скалывающие напряжения (разность квазиглавных напряжений) в срезе, а ориентировка плоскостей оптических осей (ПОО) — траектории квазиглавных напряжений.
Из кристаллов LiNbO3, выращенных вдоль оси X или Z, были вырезаны и отполированы пластины толщиной 5 мм, перпендикулярные оси Z. Коноскопические картины наблюдали с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Л-211, с шестикратно увеличивающим окуляром с микрометренной линейкой и девятикратно увеличивающим объективом. Распределение аномальной двуосности по площади пластин изучали по квадратной сетке со стороной 2 или 1,5 мм. Определяли видимый угол между оптическими осями 2E (по расхождению гипербол) и угол наклона плоскости оптических осей (ПОО) к продольной оси X пластины (у), используя методику, описанную в [2]. Угол 2V вычисляли далее по формуле
sin V= KD /n , (1)
m 4 '
где К — коэффициент, характеризующий оптическую систему микроскопа (коноскопический угол объектива, цена деления окуляр-микрометра, и т. д.), nm = no — показатель преломления для LiNbO3 в плоскости среза. Коэффициент К определяли по измерению эталонного образца фторфлогопита (nm = 1,555, V = 8°). D — степень расхождения гипербол.
2. Расчет остаточных напряжений по результатам оптических измерений. Рассмотрим задачу расчета внутренних напряжений в кристаллах LiNbO3 по данным оптических измерений аномальной двуосности [3, 4]. LiNbO3 относится к тригональной сингонии, кристаллографический класс 3m.
Напряжения рассчитывались в кристаллофизической системе координат (X1, X2, X3): ось X3— перпендикулярна плоскости пластины (параллельна оси третьего порядка L3) и совпадает с направлением просвечивания (рис. 1), оси Х2и Х1 лежат в плоскости пластины. Оси Х1 совпадает с кристаллографической осью X, а ось Х2 лежит в плоскости зеркального отражения m
Если внутренних напряжений нет, то оптическая индикатриса представляет собой эллипсоид вращения, и при просвечивании вдоль оптической оси двулучепреломление и двуосность отсутствуют. В кристаллах с остаточными напряжениями эллипсоид становится трехосным, кристалл имеет две оптические оси, острый угол между которыми 2V.
Тангенс половины угла между оптическими осями можно выразить через компоненты ^m двумерного тензора добавки к исходному тензору диэлектрической непроницаемости [5]:
tg V = ^ -¡^2^)2, (2),
\Jne - n0
где no = 2.2880 и ne = 2.2030- показатели преломления для обыкновенной и необыкновенной волны, ненапряженного кристалла LiNbO3.
Угол наклона y ПОО к оси Х2 также определяется через эти компоненты:
tg 2 y = 2—— . (3).
\\ — ^2
Поскольку рассматриваемые пластины кристалла достаточно тонкие, то можно принять, что пластины находятся в плосконапряженном состоянии. Это означает, что все напряжения, нормальные к плоскости пластины, равны нулю, и в тензоре напряжений
остается только три компоненты: а , а22, а или в матричных обозначениях: а1, а2, а6.
Согласно теории пьезооптического эффекта [5] изменение диэлектрической непроницаемости под действием механических напряжений можно записать (в матричных обозначениях):
V п • о, (4)
т тп п3 4 '
где птп — тензор пьезооптических коэффициентов. Его вид для класса 3m приведен в [3].
Для нашего случая достаточно рассмотреть сечение оптической индикатрисы, перпендикулярное направлению просвечивания, т. е. найти компоненты двумерного тензора изменения диэлектрической непроницаемости:
H1 _ П11^1 +
Н2 = П12. + П11^2, (5)
Н6 _ (П11 — П12)аб.
Решая систему (5), рассчитываем разность компонент напряжений (. — а2) и компоненту (а6):
К К -2 -2
Hi П„ П„ 2 т/ <-) /^\
• tg V • cos 2 у, (6)
П11 П12 П11 П12
у -2 -2
H6 По - П _2
П11 П12 2(п11 П12)
tg2 V • sin 2 y. (7)
Далее высчитываем разность квазиглавных напряжений (о^ — о^) и угол наклона траекторий квазиглавных напряжений (^) к оси Х1 :
2о 6 2£6
tg 2 у =---— =------— = tg 2у т. е. у = _у. (9)
01 - °2 \\ - ^2
Следовательно, оси сечения оптической индикатрисы и эллипса напряжений совпадают. Таким образом, экспериментально измеренные значения 2У позволяют найти максимальные скалывающие напряжения в плоскости среза 2ттж. = (о^ — г(2)), а направления действия главных напряжений в данном сечении у определяются углами наклона ПОО и нормали к ней [4]. Значения пьезооптических коэффициентов для расчетов брались из [1].
Экспериментальные результаты и обсуждение. Для изучения влияния ориентировки кристалла на величину остаточных напряжений были выращены кристаллы в одной тепловой системе, но с разными направлениями вытягивания — по Х и Z. Полученные нами картины распределения напряжений и положения их траекторий для этих двух случаев (рис. 1, 5) имеют гораздо более сложный вид по сравнению с результатами модельных расчетов для оптических кристаллов [5].
Рассмотрим сначала оптические картины, наблюдаемые в сечениях, перпендикулярных оси выращивания (ось вытягивания совпадает с осью £). Нами промерялась
серия пластин перпендикулярно оси вытягивания от начала к концу кристалла. Для луч-
шего понимания, как происходят изменения величины и знака напряжений в кристалле, каждая пластина была разбита на четыре зоны: тонкая наружная (а), краевая (б), средняя (в), центральная (г) зоны (рис. 2).
Координатная ось У, мм Координатная ось У, мм
Рис. 1. Положение ПОО (показано штрихами) в поперечных срезах кристалла, выращенного вдоль оси Z
А — верх, Б — низ цилиндрической части кристалла пластины № 5 и № 8 соотвественно, (см. схему на рис. 2). Размер штриха характеризует величину скалывающих напряжений в данной точке. Стрелки показывают направления кристаллографических осей ХУУ.
В этих пластинах проявляются окружное (ае) и радиальное (а) напряжения, а осевая компонента в данном сечении (а) отсутствует. Так как на свободной поверхности, т. е. на краю кристалла а = 0, максимальное скалывающее напряжение на краю кристалла равно 2ттах = ае ~ (2 Г)2. Рассмотрим вначале тонкий наружный слой (2-3 мм) по окруж-
ности кристалла. В верхней части по самому краю сечения кристалла (зона а) ПОО ориентирована перпендикулярно поверхности кристалла. Поскольку Ы№>03 оптически отрицательный, а (тсп - п12) < 0, то такое положение ПОО свидетельствует, что окружные напряжения являются сжимающими. Скалывающие напряжения на краю сечения максимальны и не меняются по величине (см. рис. 1а). В нижней части кристалла, в области его отрыва от расплава, напротив, окружные напряжения растягивающие (см. рис. 1^ ). Смена сжимающих напряжений на растягивающие происходит с уменьшением средних значений напряжений примерно за 15 мм до поверхности отрыва (рис. 3). В конусной части кристалла наружная зона настолько сильно растрескалась при обработке кристалла, что не было возможности достаточно точно измерить значения напряжений. Кроме того, растрескивание сняло большую
Рис. 2. Схема изменения знака напряжений в четырех зонах а—г пластин:
+ растяжение, — сжатие, ± сжатие и растяжение одновременно, пустыми оставлены клетки в которых 2У минимальны. Пластины № 1 и 2 сильно растрескались
часть напряжений, поэтому приведенные на рис. 3 значения напряжений в пластинах № 3 и № 4 сильно занижены. На самом деле их значения, по-видимому, превышают значения напряжений в цилиндрической части кристалла, поскольку превосходят предел прочности материала.
В зонах б-г сечений (пластин ) (рис. 4) при движении от края к центру кристалла к окружному напряжению (о;) прибавляется радиальное напряжение (о). Рассмотрим следующую за наружной зону б (20 мм), в которой наблюдается изменение знака разности квазиглавных напряжений. Она имеет растягивающие напряжения в конусной и нижней цилиндрической части кристалла. В верхней цилиндрической части знак напряжений в зоне б меняется незакономерно. При этом положения ПОО косые (не радиальные и не тангециальные), то есть нарушается осесимметричность распределения напряжений. Для данного вида симметрии 3т температурное поле, коэффициент теплового расширения, упругие и пьезооптические свойства в сечении ХУ изотропны. Причина нарушения осесимметричности распределения напряжений в изотропных в отношении всех свойств сечениях кристалла требует дальнейшего изучения.
Следующую зону в и центральную зону г рассмотрим совместно (см. рис. 4). Для этих двух зон характерно преимущественно радиальное направление ПОО, т. е. результат действия окружного (о0) сжимающего напряжения. На рис. 4 видно, что средние
Рис. 3. Изменение средней величины и знака напряжений в тонком наружном слое пластины (зона а) по длине кристалла. Кристалл выращен вдоль оси Z.
50 мм
Длина кристала, мм
Рис. 4. Изменение средней величины напряжений по длине кристалла (а), в трех концентрических зонах кристалла (б )
Кристалл выращен вдоль оси Z. Пунктирными линиями показано разбиение кристаллов на пластины, цифрами — номера пластин.
напряжения в этих зонах вдоль оси Z немонотонно меняются от практически нулевых значений до нескольких десятых MPa.
При этом в центре только у некоторых пластин не наблюдается аномальной двуос-ности, т. е. 2т = aQ — а = 0 и aQ = а, как
max У r У r
это должно быть. У части пластин в центральной зоне г имеет место аномальная двуосность, т. е. имеются скалывающие напряжения. Наличие в центральной зоне скалывающих напряжений противоречит теории, поскольку в центре пластины окружные и радиальные напряжения должны быть равны (ау = а), и соответственно, должно быть 2V=0 (чисто гидростатическое напряжение).
Рассмотрим теперь оптические картины, наблюдаемые в продольных сечениях кристалла, параллельных направлению вытягивания — оси Х (рис. 5). На краях кристалла угол оптических осей связан только с осевой компонентой напряжений (aj (т. к. окружное напряжение (ау) в данном сечении отсутствует, а радиальное напряжение (ar) на поверхности кристалла равно нулю). Следовательно, максимальное скалывающее напряжение на краю кристалла равно 2ттах = az ~ (2V )2, при этом напряжения (az) в краевой части кристалла сжимающие, т. к. ПОО перпендикулярна поверхности кристалла (рис. 5). При приближении к центру кристалла величина аномальной двуосности уменьшается, так как к осевому напряжению (az) прибавляется радиальное напряжение (ar), и максимальное скалывающее напряжение равно 2ттах = az — ar. При этом происходит и изменение ориентации плоскости оптических осей, что можно связать с изменением знака радиального температурного градиента в кристалле, по мере его вытягивания. В осевой части кристалла сжимающие напряжения сменяются растягивающими, как то и должно быть при радиальном теплоотводе.
В продольном сечении кристалла, выращенного вдоль оси X, наблюдается приблизительное соответствие с теорией: на краях и в центре имеет место взаимно перпендикулярное положение ПОО, т. е. разный знак скалывающих напряжений. Однако в промежуточных участках наблюдается сложная картина, трактовка которой пока не ясна. Наблюдающиеся существенные отклонения от простых теоретических схем распределения напряжений в выращенных кристаллах LiNbO3 могут быть связаны с несколькими причинами: а) с разной степенью пластической релаксации исходных термоупругих напряжений в разных участках кристалла; б) с разной доменной структурой, которая может вызывать дополнительные оптические аномалии; в) с разным содержанием и распределением примесных и собственных точечных дефектов, вызывающих дополнительные напряжения.
На рис 6 приведены графики изменения значений средних напряжений в кристаллах, выращенных вдоль оси X и Z. Из графиков видно, что кристалл выращенный вдоль оси X имеет существенно большие скалывающие напряжения. Среднее значение напряжений в этом кристалле уменьшается втрое от начала к концу кристалла, и самой напряженной областью является конусная часть кристалла.
\
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Координатная ось X, мм
Рис. 5. Положение ПОО в продольном срезе кристалла, выращенного вдоль оси X
Размер штриха характеризует величину скалывающих напряжений в данной точке. (Размеры штрихов, уменьшены в 2 раза относительно принятых на рис. 1) Стрелки показывают направления кристаллографических осей ХУУ.
Длина кристала, мм
Рис. 6. Распределение средних напряжения в кристаллах, выращенных вдоль осей X и Z
Пунктирной линией показано разбиение кристаллов на 8 пластин (участков), цифры над осью ординат номера пластин.
Рис. 7. Раскалывание кристалла по плоскостям псевдоромбоэдра внутри и по краям.
Напряжения приводят к растрескиванию кристалла после роста. На рис. 7 показано раскалывание (растрескивание) кристалла внутри и по краям по плоскостям псевдоромбоэдра. Особенно часто можно видеть подобные ориентированные трещины, когда кристалл легирован примесью трехвалентного железа, понижающей прочностные свойства кристалла (и, возможно, увеличивающей внутренние напряжения).
Summary
Denisow A. V., Badmaev Ts. V., Punin Ju. O., Grunsky O. S.
Lithium niobate, LiNbO3, is a universal ferroelectric material used for nonlinear-optical purposes. Lithium niobate crystals are usually grown along Z crystallographic axis using Czochralski technique. Unfortunately, crystals grown along X axis are characterized by a considerable fissuring and, thus, are not useable. This fissuring is the result of considerable internal stresses formed in crystals during their growth and cooling. A distribution of residual stresses in LiNbO3 crystals grown along Z and X axes is studied herein using polarization-optical method, i. e. study of optical anomalies.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития. Материалы для нелинейной оптики. М., 1975. 2. Денисов А. В., Пунин Ю. О., Штукенберг А. Г., Грунский О. С. Исследование оптических аномалий и расчет внутренних напряжений в кристаллах молибдата свинца, выращенных методом Чохраль-ского // Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2006. Сер. 7. Вып. 1. 3. Сиротин Ю. И., Шаскольская М. П. Основы кристаллофизики. М., 1979. 4. Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О. Оптические аномалии в кристаллах. СПб., 2004. 5. Tsukada T., Kakinoki K., Hozawa M., Imaishi N., Shimamura K., Fukuda T Numerical and experimental studies on crack formation in LiNbO3 single crystal // Journal of Crystal Growth, 1997. Volume 180. Issues 3-4. 1 October.
