Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (III) на направленность окисления дибензилкетона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

76

Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Г.М. Ротова

имеющимся в ПП, и гидроксильным группам содержа-

щимся на поверхности частиц охры, которые при повышенной температуре могут образовы-

вать химические связи. Введение модификаторов усиливает взаимодействия полимера и наполнителя, усиливающая способность наиболее характерна

выражена при добавлении 3% полиэтиленгликоля и 3% диок-тилфталата.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Касьянова О.В., Теряева Т.Н. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции.//Вестн.КузГТУ.2003 №1 с 60-63.

2. ЛипатовЮ.С. Физико- химические основы наполнения полимеров - М.: Химия, 1991.-с

3. Крыжановский, Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов.- СПб: Изд-во СПбГТИ

(ТУ), 2001-261 с.

4. Практикум по полимерному материаловедению / Под редакцией П.Г. Бабаевского. -М.: Химия, 1980. 256 с.

5. Власов С. В., Э.Л. Калинчев, Л.Б.Кандырин и др. Основы технологии переработки пластмасс. -М.: Химия, 1995. 528 с.

6. И. Д. Симонов-Емельянов, В.Н.Кулезнев, Л.З.Трофимичева. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров.// Пластические массы 1989 №5 с61-64.

7. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров, - М.: Химия, 1974г. 392 с

8. И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер. Модификация кристаллизующихся полимеров. // Пластические

массы, 2000, №9. - с.7-11.

□ Авторы статьи:

Теряева Татьяна Николаевна

- кандидат технических наук, доцент каф. технологии переработки пластмасс

Касьянова Ольга Викторовна

- старший преподаватель каф. технологии переработки пластмасс

Ротова Галина Михайловна

— кандидат химических наук, доцент каф. технологии переработки пластмасс

УДК 542.572:669.094.3

С.Г. Воронина, А.Л. Перкель

ВЛИЯНИЕ НАФТЕНАТОВ ХРОМА (III) И ЖЕЛЕЗА (III) НА НАПРАВЛЕННОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ДИБЕНЗИЛКЕТОНА

Процессы жидкофазного окисления углеводородов и их производных до карбоновых кислот за редким исключением протекают с невысокой селективностью [1,2]. Это обусловлено как много-стадийностью реакций окисления, так и наличием нескольких каналов превращения субстрата и основных промежуточных продуктов, среди которых одно из основных мест занимают кетоны [1,2].

Оптимальным с точки зрения обеспечения максимальной селективности процесса является радикально-цепное окисление кетонов по активированным СН-связям в а-положении к функциональной группе с последующим превращением образующегося а-гидропероксикетона в две молекулы карбоновой кислоты с тем же суммарным числом углеродных атомов, что и в исходном кетоне (а-механизм). В реальных же процессах жидкофазного окисления имеют место сущест-

венные отклонения от а-механизма, обусловленные окислением кетонов по удалённым от функциональной группы связям С-Н, внутримолекулярной изомеризацией (передачей цепи) перок-сильных радикалов, а также декарбонилированием или декарбоксилированием ацильных или ацилок-сильных радикалов при гомолитическим распаде а-гидропероксикетонов или других пероксидных интермедиатов [1,2].

Соединения металлов переменной валентности традиционно используют в качестве катализаторов для повышения, как скорости процессов окисления, так и их селективности. Механизм их воздействия на процесс окисления кетонов для солей хрома (III) и железа (III) остаётся недостаточно ясным.

Цель работы - выяснение влияния нафтенатов хрома и железа на реакцию окисления дибензил-кетона, который является удобным модельным

соединением, позволяющим изучить основные каналы образования продуктов в ходе окислительных превращений кетонов, содержащих метиленовые СН-связи в обоих а-положениях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нафтенаты железа (III) и хрома (III) получали обменным взаимодействием их сульфатов с наф-тенатом натрия, взятом в 10 %-ном мольном избытке. После отмывки растворимых солей дистиллированной водой препараты сушили до постоянной массы при 100 оС в вакуум-сушильном шкафу.

Методы получения дибензилкетона, очистки толуола, а также анализа продуктов их окисления приведены в работах [3,4]. Чистота используемого дибензилкетона по данным ГЖХ составила не менее 99,9 %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [5] было показано, что оценка значений a-, P'- и P''-механизмов возможна на основании данных по составу продуктов на начальных стадиях окисления дибензилкетона.

Опыты окисления дибензилкетона воздухом в виде 0,5 М растворов в хлорбензоле при 100 оС осуществляли в присутствии 1,б-10-3 моль-л-1 наф-тенатов хрома (III) и железа (III).

Кинетические кривые накопления основных продуктов реакции: пероксидных соединений,

бензальдегида, бензилового спирта, бензойной и фенилуксусной кислот представлены на рис. 1 и 2.

Как видно из рис.1 и 2, при окислении дибен-зилкетона с нафтенатами хрома и железа образуются те же продукты, что и при некатализирован-ном окислении и в присутствии нафтенатов кобальта и марганца [5]. Поэтому для оценки a-, P'-и P''-механизмов может быть использована та же схема расчёта, что ранее использовалась для опытов с нафтенатами кобальта и марганца.

Исходя из реакций (1) - (3) значение a-

Ранее было установлено [5], что при окислении дибензилкетона молекулярным кислородом помимо направления процесса, включающего образование а-кетогидропероксида (I) и его распад с разрывом одной С-С-связи на фенилуксусную кислоту и бензальдегид (а-механизм):

о—о

+Е0^ °1 „ тт „тт „ I „ тт +ЕН

CiHj-CHj-C-CHj-CtHj о СЮН

----— СіНз-СНі-С-Ін-СіНґ

[! №

CtHj-CHj-C-CH-CiHj-

И ™

-CtHfCHj-C00H+ СіНуСНО

(1)

протекают реакции с разрывом двух С-С-связей.

Деструкция двух С-С-связей осуществляется как при радикальном распаде а-кетогидро-пероксида дибензилкетона (Р'-механизм):

0

(I)-

-он

■Щи1,

II -СД-СН0

CtHyCHj-C

II

о

-CG

‘ClHj-CHj

(Щ

CiHyCHG

CiHj-CHj-OH (2)

так и в результате распада a,a'-дигидропероксида дибензилкетона (IV), образующегося при внутримолекулярной изомеризации (передаче цепи) a-

кетопероксильного радикала (II) (Р”-механизм):

ООН ООН

+С^ЕН- <!h.c.<!h.c(hj—

(IV)

ООН

(П)-Ь- С (Ну СН- С- (!н- С (Н:

G

-асінусно

CiHj-i

■co^o

- 1

s

"о

6

0 60 120 180 T, мин

Рис.1. Кинетические кривые накопления продуктов окисления 0,5 М раствора дибензилкетона в хлорбензоле при 100 °С в присутствии нафтената хро-

ма; [Cr3]

1,610-3 моль-л'1:

1 - пероксидные соединения, 2 - бензальдегид, 3 -бензойная кислота, 4 - фенилуксусная кислота, 5 -бензиловый спирт

Рис.2. Кинетические кривые накопления продуктов окисления 0,5 М раствора дибензилкетона в хлорбензоле при 100 °С в присутствии нафтената железа; Р7в3+] = 1,610-3моль-л-1; 1 - пероксидные соединения, 2 - бензальдегид, 3 - бензойная кислота, 4 - фенилуксусная кислота, 5 - бензиловый спирт, 6 - бензилфенилацетат

С.Г. Воронина, А.Л. Перкель

78

механизма

w,

\

а

определяется относитель-

0,5м>^[р]

ной скоростью образования (или выходом) фени-луксусной кислоты (%):

м,а 100 _ пФУК 100 „ [фУК]

0,5^

Ї[Р]

100 = -

0,5w■

■• 100

2[Р] 0,5^[Р]

• 100,

(4)

где пФУК и [ФУК] скорость накопления и концентрация фенилуксусной кислоты; 0,5п^[р] и

0,5 Е[Р]- скорость превращения и превращение дибензилкетона, равные полусуммам скорости накопления и концентрации продуктов деструкции.

Скорость образования продуктов деструкции за счет гомолитического распада а-кетогидропероксида связана со скоростью накопления бензилового спирта (и>БС) выражением:

пр' _ пБС(1 + а), (5)

где а - коэффициент, учитывающий неполноту превращения бензильного радикала (IV) в бензи-ловый спирт; его можно определить из опытов окисления толуола [5]:

а _ (пБА + п'БК ) / пБС , (6)

где п'БА, п'БК и п'БС - скорости накопления бен-зальдегида, бензойной кислоты и бензилового спирта при катализированном окислении толуола.

Для невысоких глубин превращения кетона отношения скоростей образования продуктов пропорциональны отношениям их концентраций и поэтому:

ч>р'-100 _ м>вс(1 + а)• 100 [ВС]1 + а)

0,5^т\р] 0,5м,т\р]

0,5Т[Р]

-• 100,%,

(7)

Продукт Выход продуктов (моль%)

нафтенат хрома, Х[Р1 ,(моль-л-1) нафтенат железа 2[Р], (моль-л-1)

0,005 0,010 0,005 0,010

Бензальдегид 80,0 82,2 84,2 78,0

Фенилуксус-ная кислота 14,4 11,3 2,6 2,5

Бензиловый спирт 1,2 1,4 7,9 8,9

Бензойная кислота 4,4 5,1 5,3 10,6

Таблица 2

Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (III) и превращения кетона на соотношение механизмов окислительной деструкции дибензилкетона

Меха- низм дест- рукции Нафтенат хрома (III), Е[Р] моль-л-1 Нафтенат железа (III) , Е[Р] моль-л-1

0,005 0,010 0,005 0,010

а- 28 23 5 5

Р' 27 27 55 62

Р" 45 50 40 33

(пр") необходимо учитывать, что бензальдегид

образуется по реакциям (1-3) и претерпевает дальнейшее окисление в бензойную кислоту. Отсюда

м>р'' _ 0,5\ыБа + м>БК - пФУК - М>БС (1 + 2аЛ

(8)

где п ба ,п БК - скорости образования бензаль-дегида и бензойной кислот соответственно, и

100•пр" _ 0,5[м!ба + ПБК -ПфУК -ПБС(1 + 2а)]

0,5м,^[Р]

°,5®х[р]

где [БС] - концентрация бензилового спирта.

При расчете скорости образования продуктов через стадию внутримолекулярной передачи цепи

Таблица 1

Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (III) на выход продуктов деструкции в опытах катализированного окисления ибензилкетона при различных уровнях их накопления0,5 М в С6Н5С1, 100 оС, [Сг3+] = ре3+] = 1,610-3 моль-л-1)

х 100 >А] + [БК]-[фк\-[бс] + 2а).т%. 0,52 [Р]

(9)

где [БА], [БК], [ФУК ] - концентрации бензаль-дегида, бензойной и фенилуксусной кислоты соответственно.

Обработкой кинетических кривых рис.1 и 2 получены данные по выходам продуктов окисления дибензилкетона в присутствии нафтенатов хрома и железа для двух конверсий кетона (табл. 1).

Для определения коэффициента а, характеризующего превращение бензильного радикала по уравнению (2) проведены опыты окисления толуола в сходных условиях катализа. Кинетические кривые накопления бензилового спирта, бензальдегида и бензойной кислоты при окислении толуола воздухом при 70 оС в присутствии 1,6-10-3 моль-л-1 нафтенатов хрома и железа, а также 0,02 моль-л-1 азодиизобутиронитрила, который вводился для снятия периода индукции, приведены на рис.3.

Измерением тангенса угла наклона касательных к кинетическим кривым рис.3 определены начальные скорости накопления бензальдегида (п'БА ) , бензилового спирта (м>'бС ) и бензойной кислоты (п'БК ), равные (моль-л-1 -с-1-106): 2,5; 0,28; 0,01 с нафтенатом хрома и 1,0; 0,42; 0,01 с нафтенатом железа.

Коэффициент а, рассчитанный по уравнению (6) составил 8,5 и 2,5 для нафтенатов хрома и железа соответственно.

Рис. 3. Кинетические кривые накопления бензаль-дегида (1,2), бензилового спирта (3,4) и бензойной кислоты (5,6) в опытах инициированного азодиизобутиронитрилом окисления толуола при

100 °С с нафтенатами хрома (III) (1,3,5)

/ТТТ\ /'Л А У \

По данным табл.1 по формулам (4), (7) и (9) рассчитаны значения основных механизмов окислительной деструкции дибензилкетона (табл.2).

Средние значения полученных величин, а также известные из литературы данные для этого кетона приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что нафтенат хрома обладает достаточно высокой селективностью по а-механизму, уступая в этом лишь нафтенату марганца. При работе с ним зафиксировано и наименьшее значение доли радикального распада (в 'механизм), а также наибольшее значение направления, связанного с внутримолекулярной передачей цепи (Р"-механизм). Поэтому повышенный выход фенилуксусной кислоты при окислении с нафтенатом хрома связан не с подавлением внут-

римолекулярной передачи цепи, как это наблюдается с нафтенатом марганца, а с большим значением в этом случае молекулярного распада а-кетогидропероксида дибензилкетона. Такое предположение хорошо согласуется с данными [6] о низком выходе радикалов при распаде алкилгид-ропероксидов под действием солей хрома.

Напротив, при работе с нафтенатом железа наблюдается низкое значение а-механизма, связанное с высоким значением в присутствии этого катализатора гомолитического направления а-гидропероксида дибензилкетона (Р' -механизм) (табл.3).

Полученные в настоящей работе данные по

Таблица 3

Влияние природы катализатора на соотношение а-, Р '- и Р " -механизмов при окислении дибен-зилкетона

Катализатор- нафтенат а Р' Р''

хрома (III) 25,7 27,0 47,5

железа (III) 5,0 58,5 36,5

без катализатора* 18,3 - -

кобальта (II)* 9,7 49,0 41,5

марганца (II)* 39,4 50,5 9,5

* по данным работы [5]

влиянию нафтенатов хрома (III) и железа (III) могут быть полезны при выборе селективных катализаторов окисления углеводородов и их кислородных производных до карбоновых кислот.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. -Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

2. . Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 9.- С. 793-809.

3. Ворошилова Н.М., Ворошилов В.А., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Орлова Т.И. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 7. С. 1568-1574.

4. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Воронина С.Г., Гинтер С.В., Фокин А.А. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 11. С. 2560-2565.

5. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Шимко Е.И., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 3. С. 592-598.

6. Денисов Е.Т. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе. «Кинетика и катализ» (Итоги науки и техники), 1981. Т.9. 158 с.

□ Авторы статьи: Воронина Светлана Геннадьевна канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза

Перкель Александр Львович

- докт. хим. наук, проф.,

зав. каф. технологии основного органического синтеза