CC BY
63
УДК 678.046.361
А. В. Касперович, О. А. Кротова, Е. Э. Потапов, С. В. Резниченко, В. Ф. Шкодич
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА НА АДГЕЗИЮ РЕЗИНЫ К МЕТАЛЛОКОРДУ
Ключевые слова: резина, металлокорд, адгезия, соединения кобальта.
Поверхностной модификацией белой сажи хлоридом кобальта (II),получен промотор адгезии резины к метал-локорду, с низкой концентрацией ионов Co (II). Исследовано влияние полученного промотора на технологические и физико-механические свойства наполненных эластомерных композиций на основе синтетического по-лиизопренового каучука, а также на свойства резинометаллокордных систем.
Keywords: rubber, steel cord, adhesion, cobalt compounds.
Rubber adhesion promoter with low Co(II) ions concentration for steel cord, was prepared by surface modification of fumed silica with cobalt chloride. The effect of this promoter on processing and physico-mechanical properties of the filled elastomer compositions based on synthetic polyisoprene rubber, and also on the properties of rubber - metal systems was investigated.
Введение
Формирование связи с достаточно высокой и стабильной прочностью в системе металлокорд-резина всегда остается в центре внимания при создании новых рецептур и новых ингредиентов для обкладочных резиновых смесей [1]. Крепление резины к металлу представляет собой одну из сложнейших задач, поскольку в этом случае контактируют совершенно разнородные и не обладающие сродством друг к другу материалы, к тому же сильно различающиеся по модулю [2]. Системы для крепления латунированного корда должны обеспечивать удовлетворительную начальную адгезию к корду при высоких уровнях ее сохранения, несмотря на воздействие тепла, влажности, динамических нагрузок и других видов старения в условиях окружающей среды. Наиболее эффективный метод повышения адгезионной прочности в системе металлокорд-резина - введение в рецептуру резиновых смесей специальных ингредиентов, так называемых промоторов адгезии [3]. В настоящее время в резиновых смесях используют два типа промоторов адгезии: органические соли металлов переменной валентности, как правило, кобальта и никеля, и всевозможные модифицирующие органические смолы.
Наибольшее распространение на сегодняшний день имеют продукты, содержащие бор, выпускаемые под торговой маркой Монобонд, характеризующиеся наибольшей эффективностью, а также нафтенаты и стеараты кобальта [4].Проводятся активные исследования по созданию промоторов адгезии, свободных от металлов переменной валентности, или содержавших их в невысокой концентрации [5-8].
Использование органических солей металлов переменной валентности сопряжено с некоторыми отрицательными явлениями: при повышенных дозировках промоторов ускоряется каталитическое окисление эластомерной матрицы, возрастает склонность резиновых смесей к подвулканизации, происходит деструкция материала. Отмеченные недостатки можно частично компенсировать правильным выбором промотора и совместным его исполь-
зованием со стабилизирующими, модифицирующими и активирующими добавками, а также и другими специальными ингредиентами резиновых смесей [1].
В последние годы проявляется все больший интерес к промоторам неорганической природы, особенно к минеральным, что вызвано, главным образом, относительной дешевизной исходного сы-рья.Так, например, использование модифицированного полимерными аммониевыми солями сапонита приводит к повышению адгезии между латунированным кордом и резиной в 1,5-2,0 раза при нормальных условиях и сохраняется в процессе теплового, паровоздушного и коррозионного воздействий [9]. Использованиегидросиликатовв качестве бифункциональных компонентов каркасных резин повышает физико-механические свойства материала и ведет к повышению адгезии [10, 11].
Характерной особенностью неорганических промоторов адгезии является их способность медленно выделять ионы металла, что положительно сказывается на эффективности крепления резин к латунированному металлу при эксплуатации. Это позволяет вводить соли металлов в значительных дозировках без нежелательных эффектов.
Целью данной работы являлось получение промотора путем модификации белой сажи ионами кобальта и исследование влияния полученного соединения на прочность связи резины с металлокор-дом, а также на физико-механические свойства вул-канизатов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выступали модифицированный высокодиспергируемый кремнезем Регка8ИК8-408и содержащие его эласто-мерные композиции на основе СКИ-3.
Модификацию кремнезема осуществляли в водном растворе, содержащем хлорид кобальта (II), аммоний хлорид и аммиак, при температуре 20°С, рис. 1. В плоскодонную колбу ./помещали белую сажу 2и приготовленный раствор соли кобальта 3. Полученную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки^.
Рис. 1 - Схема установки: 1 - плоскодонная колба; 2 - белая сажа; 3 - раствор соли кобальта; 4 -магнитная мешалка
При взаимодействии кремнезема с раствором соли кобальта (II) происходило появлениясире-невой окраски, чтосвязано с протеканием процессов комплексообразования между ионами кобальта игидроксильными группами на поверхности кремнезема.
Затем смесь отстаивали и фильтровали с последующим промыванием дистиллированной водой. После фильтрования модифицированныйкремнезем сушили сначала при температуре 20°С, а затем в термошкафу при температуре 60°С. Количество кобальта, которое вступило во взаимодействие с белой сажей, определяли титрованием исходного и отфильтрованного растворов.
Оптимальная концентрация ионов кобальта в исходном растворе составляла 5 г/л, величина рН раствора при этом должна была на уровне 10,1-10,2.
Согласно даннымсканирующей электронной микроскопии, полученным на микроскопе Ш0Ь-5610 ЬУс системой электронно-зондовогоэнергодисперсионного рентгеновского микроанализа ББХШБ-2201,а такжерентгенофлуо-ресцентного анализа на волновомрентгенофлуорес-центном спектрометреАХ108, модифицирован-ныйкремнезем имел следующий состав, % мас.: Б1-55,15, О- 37,03, Со - 3,68, Си - 3,74, С1- 0,41.
Оценку влияния модифицированного кремнезема на технологические, физико-механические и адгезионные свойства проводили набрекерных резиновых смесях на основе 100 мас.ч. каучука СКИ-3 и 58 мас.ч. активного технического углерода. Образцом сравнения была резиновая смесь, содержащая в качестве промотора адгезиистеарат кобальта.
Содержание промоторов адгезии в исследуемых резиновых смесях составило: смесь - 1 мас.ч. стеарата кобальта, смесь 2 - 1 мас.ч. модифицированной белой сажи, смесь 3 - 0,5 мас.ч. стеарата кобальта и 0,5 мас.ч. модифицированной белой сажи.
Особое внимание уделялось оценке стабильности системы металлокорд-резина при воздействии различных сред, так как разрушение бре-кера из-за недостаточной стабильности резинокорд-ной системы при воздействии влаги при повышенной температуре может явиться одной из причин выхода шин из эксплуатации.
Вулканизационные и реологические характеристики определяли на реометре ОБЯ 2000 при температуре 143°С.
Определение физико-механических характеристик исследуемых эластомерных композиций осуществляли в соответствии с ГОСТ 270-75. Оценку сопротивлению раздиру резин проводили по ГОСТ262-93.
Определение прочности связи резины с кордом марки 9Л20/35 проводили Н-методом согласно ГОСТ 14863-69.
Оценку стабильности адгезионных свойств резиновых смесей осуществляли при комнатной температуре, при 100°С, а также при различных режимах старения: термостабильность при 120°С в течение 16 ч, в паровоздушной среде при 90 С в течение 120 ч, стойкость в 5 %-м растворе хлорида натрия при кипячении в течение 6 ч.
Результаты и их обсуждение
Полученные результаты испытания прочности связи резины с металлокордом до и после старения представлены в таблице 1.
Таблица 1 резиной
Прочность связи металлокорда с
Прочность связи металлокорда с резиной , Н-метод, Н Смесь
1 2 3
до старения 454 426 455
100°С х 20 мин 426 (0,94) 439 (1,03) 440 (0,97)
после теплового старения 429 (0,94) 429 (1,01) 426 (0,94)
после паровоздушного старения 395 (0,87) 379 (0,89) 407 (0,89)
после солевого старения 463 (1,02) 456 (1,07) 452 (0,99)
В скобках приведены коэффициенты сохранения прочности
Согласно полученным результатам, все ко-бальтсодержащие промоторы адгезии обеспечивают высокий уровень адгезионных свойств, как до старения, так и после. Применение модифицированно-говысокодиспергируемого кремнеземаРегка8ЙК8-408дополнительно приводит к увеличению коэффициентов сохранения прочности и связи резины с металлокордом. Это, предположительно, может быть связано с тем, чтоприменяемая модифицированная белая сажа в силу своей природы и меньшему содержанию кобальта, по сравнению со стеара-том кобальта, проявляет меньшую окислительную активность по отношению к полимеру, а также ин-гибирует процесс коррозии металлокорда.
Также представляло интерес исследовать влияние полученного соединения на физико-механические свойства резин.Результаты испытаний физико-механических показателей полученных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Влияние промоторов адгезии на физико-механические свойства брекерных метал-локордных резиновых смесей и вулканизатов
Показатель Смесь
1 2 3
Крутящий момент, дН-м
минимальный 2,17 2,20 2,29
максимальный 17,53 17,04 17,75
Время начала подвулкани-
зации, мин 8,82 8,60 8,72
Время достижения 50%
вулканизации, мин 12,11 12,12 12,18
Время достижения 90%
вулканизации, мин 21,38 21,85 21,85
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 11,0 11,0 11,2
Условная прочность при
растяжении, МПа до старения 26,0 25,9 26,1
после теплового старения (120°С,16 ч) 8,6 8,6 8,4
Относительное удлинение
при разрыве, % до старения 610 640 610
после теплового старения 160 170 160
Сопротивление раздиру, кН/м до старения после теплового старения 138 34 141 34 140 35
жение при удлинении 300%, условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и сопротивление раздиру при 23°С и после теплового старения также практически не изменяются.
Заключение
Таким образом, модифицированный хлоридом кобальта (П)кремнезем может применяться в качестве промотора адгезии резины к металлокорду. Его применение позволит не только удешевить эла-стомерные композиции, но и улучшить их адгезионные свойства.
Литература
1. Ц.Б. Портной, А.Г. Лиакумович, Н.А. Охотина, Е.Г. Мохнаткина, Р.С. Ильясов .Каучук и резина, 2, 25-28 (2004).
2. Ю.А. Бобров, К. Д. Кандырин, И. Л. Шмурак, Е.Э. Пота-пов,Каучук и резина, 2, 37-45 (2005).
3. Д.С. Дик.Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Научные основы и технологии, СПб, 2010. 620 с.
4. Ц.Б. Портной, Т.И. Лонщакова, Е.Г. Мохнаткина, Р.С. Ильясов, А.Г. Лиакумович,Каучук и резина, 2, 28-29 (2004).
5. Г.И. Кострыкина, Т.Н.Судзиловская, М.А. Кокорева, И.А. Бородин,№в. ВУЗов. Химия и хим. технология,54, 10, 138-140 (2011).
6. Пат. РФ 2095378 (1997).
7. Л.А. Меледина, Е.В. Сахарова, К.Л. Кандырин, Е.П. Гордон, Каучук и резина, 5, 18-21 (2006).
8. Ю.А. Бобров.Автореф. дисс. канд. техн. наук, Московская гос. академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, 2003, 16 с.
9. М.В. Бурмистр, В.В. Шилов, В.И. ОвчаровХ Юбилейная Рос.научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология »(Москва, Российская федерация, 19-23 мая, 2003). Москва, 2003, С. 87.
10. Пат. Япония 1145871 (2003).
11. Л.А. Меледина. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Московская гос. академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, Москва, 2006, 24 с.
Как видно из представленных экспериментальных данных, введение модифицированной белой сажи приводит к увеличению минимального крутящего момента. Максимальный крутящий момент при этом снижается в случае применения только модифицированной белой сажи и увеличивается при совместном ее использовании со стеаратом кобальта. Время начала подвулканизации незначительно снижается при введении исследуемой добавки. Введение модифицированной белой сажи также приводит к некоторому повышению времени достижения 50 и 90% вулканизации. Условное напря-
© А. В. Касперович - канд. техн. наук, доц. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, andkasp@belstu.by; О. А. Кротова - аспирант каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, olja_2525@mail.ru; Е. Э. Потапов - д-р хим. наук, профессор каф. химии и физики полимеров и процессов их переработки Московского государственного университета тонкой химической технологий им. М.В. Ломоносова, depchphp@mitht.ru; С. В. Резниченко - д-р. хим. наук, профессор, заведующий каф. химии и физики полимеров и процессов их переработки Московского государственного университета тонкой химической технологий им. М.В. Ломоносова, depchphp@mitht.ru; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru.
© A. V. Kasperovich - Ph.D. of Engineering Science, vice professor, The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State Technological University, andkasp@belstu.by; O. A. Krotova - undergraduate The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State Technological University, olja_2525@mail.ru; E. E. Potapov - Doctor of Chemical Science, professor The Department of Polymer Chemistry and Physics and their processing,Lomonosov Moscow State Academy of Fine Chemical Technology, depchphp@mitht.ru; S. V. Reznichenko - Doctor of Chemical Science, professor Headhe Department of Polymer Chemistry and Physics and their processing, Lomonosov Moscow State Academy of Fine Chemical Technology, depchphp@mitht.ru; V. F. Shkodich - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Kazan National Research Technological University, shkodich@mail.ru.
