CC BY
94
УДК 665.032.2: 678.044.231
А. Ц. Портная, А. П. Рахматуллина, Р. А. Ахмедьянова,
Р. А. Кемалов, Е. Г. Мохнаткина, А. Г. Лиакумович
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНОГО БИТУМА В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛОКОРД-РЕЗИНА
Впервые показана возможность использования природного битума в качестве промотора адгезии в резиновых смесях для брекера легковых радиальных шин. Установлено оптимальное содержание природного битума в резиновых смесях. Физико-механические и адгезионные свойства опытных резин не уступают контрольному образцу с кобольтборсодержащим промотором адгезии.
Повышение прочности связи резина-металлокорд является одним из основных требований современных шин и всегда остается в центре внимания при создании новых рецептур и ингредиентов.
В настоящее время для повышения прочности связи применяются специальные промоторы: органические соли металлов переменной валентности, прежде всего кобальта и никеля, которые позволяют существенно повысить прочность связи и увеличить стойкость резино-металлокордной системы к воздействию агрессивных сред: влаги, солей и температуры [1]. Однако известно, что ионы кобальта являются сильными катализаторами окислительных процессов, тем самым ускоряют деструкцию макромолекул каучука. Поэтому снижение содержания ионов переходных металлов в резинах при сохранении физико-механических свойств является постоянной и актуальной задачей.
Соли кобальта являются дорогими и дефицитными. Нами предлагается использовать в качестве промотора адгезии в системе металлокорд-резина природный битум Татарстана, геологические запасы которого составляют 6-9 млд.т. [2].
Битумы представляют собой твердые водонерастворимые органические материалы, состоящие из смеси углеводородов и их серо -, кислород - и азотсодержащих производных, растворимых в сероуглероде или четыреххлористом углероде. Известно, что в природных битумах могут содержаться ионы металлов, большая часть которых находится в виде металлоорганических соединений порфириновой структуры. Наиболее часто встречаются ионы ванадия, никеля и кобальта, содержание которых может находиться в пределах 0,01-0,1 % мас., концентрация остальных металлов - 10"4-10"5 % мас. [3-4]. Наличие такого количества металлов переменной валентности в окружении органического лиганда позволило предположить, что природный битум может выступать в роли дешевого промотора адгезии.
Обзор литературных данных показал, что раннее такие исследования не проводились.
Экспериментальная часть
Резиновые смеси готовили в лабораторном резиносмесителе РЛ 4,5-140 (мощность электродвигателя 25 кВт). Общий объем загружаемых ингредиентов составлял 2,4 л, время смешения 4 мин; частота вращения ротора 1 с-1 (60 об/мин).
В качестве объектов исследования выбраны две марки природных битумов, имеющих температуру размягчения 124°С и 133°С. Эти битумы добывались шахтным методом и окислялись в специальном реакторе. Исследование природных битумов в качестве промоторов адгезии проводили в промышленной рецептуре для брекерных резин на основе СКИ-3 и НК. В качестве контрольного образца был использован широко применяемый в шинной промышленности промотор адге-
зии - Манобонд 680С - борсодержащий ацилат кобальта. Дозировки Манобонда 680С и природного битума варьировались.
Для резиновых смесей определяли пластичность (ГОСТ 415-75) и вязкость (ГОСТ 10722-76).
Вулканизационные характеристики определяли на реометрах 1008 и ЫБЯ2000. Вулканизацию резиновых смесей проводили в лабораторном гидравлическом прессе 160-600ПУ при температуре 155°С течение 25 минут.
Для вулканизатов определяли:
- упругопрочностные свойства при растяжении ГОСТ 270-75
- сопротивление раздиру ГОСТ 262-79
Вулканизационные и физико-механические свойства брекерных резиновых смесей с использованием природного битума представлены в табл. 1, из которой следует, что у всех опытных смесей с использованием природного битума (примеры 2-5) по сравнению с контрольным образцом (пример 1) наблюдается увеличение времени начала вулканизации опытных образцов. Деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся примерно на одном уровне с контрольным образцом.
Особое внимание уделялось оценке стабильности прочности связи при воздействии различных сред. При наличии механических повреждений в процессе эксплуатации шин миграция влаги в зону брекера наиболее вероятна. Недостаточная стабильность резинокордной брекерной системы при воздействии влаги и повышенной температуры может явиться одной из причин выхода шин из эксплуатации.
Оценку стабильности адгезионных свойств образцов резиновых смесей проводили при разных режимах старения, отражающих в значительной степени условия работы шин (табл.2).
Адгезионные свойства резин, содержащих природный битум, имеют более высокий уровень прочности связи с металлокордом 4л27 в различных видах теплового и солевого старения по сравнению с контрольным образцом. При этом содержание промотора адгезии Манобонда 680С снижено в 2-4 раза.
Таким образом, нами впервые был применен природный битум в качестве промотора адгезии в резиновых смесях для брекера легковых радиальных шин. Показано, что при использовании природного битума можно получить брекерные смеси с хорошими технологическими свойствами и вулканизаты с прочностными и адгезионными свойствами, не уступающими серийным резинам с Манобондом 680С. Однако, введение природного битума с высокой температурой размягчения затрудняет изготовление резиновых смесей и приводит к увеличению времени смешения. Поэтому следующим этапом исследований явилось изучение возможности использования в составе брекер-ных резин природного битума с более низкой температурой размягчения (90°С) и полного исключения импортного промотора адгезии Манобонда 680С из рецептуры резиновой смеси.
Вулканизационные и физико-механические свойства брекерных резиновых смесей с использованием природного битума представлены в табл.3. Деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся примерно на одном уровне. С увеличением дозировки природного битума увеличивается условное напряжение при 300% удлинении, сопротивление раздиру, эластичность, повышается динамическая выносливость.
На высоком уровне остаются и адгезионные свойства резинокордных образцов (табл.4): природный битум способствует сохранению свойств после теплового и влажного старения. В условиях парового и солевого старения максимальные коэффициенты прочности связи имеет резиновая смесь, содержащая природный битум в количестве 5 мас.ч.
- твердость
- эластичность по отскоку
- усталостная выносливость при многократном растяжении
- адгезионные свойства, Н-метод
ГОСТ 263-75 ГОСТ 27110-86 ГОСТ 261-79 ГОСТ 14863-69
Таблица 1 - Вулканизационные и физико-механические свойства брекерных резиновых смесей с использованием природного битума
Наименование показателей 1 2 3 4 5
Манобонд б80С, мас.ч. 0,4 0,1 0,2 0,1 0,2
Битум (Тразм.=124°С), мас.ч. - 4,0 2,0 - -
Битум (Тразм.= 133°С), мас.ч. - - - 4,0 2,0
Свойства резиновых смесей
Пластичность 0,28 0,27 0,29 0,25 0,2б
Эластическое восстановление, мм 1,08 1,05 0,93 1,10 1,15
Вязкость, ед. Муни 85 87 8б 89 8б
Вулканизационные свойства резиновых смесей
Крутящий момент,-дН-м
минимальный 3,08 3,44 3,50 3,74 3,40
максимальный 24,57 22,34 23,13 23,04 23,29
Время начала вулканизации, мин. 0,70 1,01 1,34 1,39 1,19
Время достижения 90% степени вул-
канизации, мин 9,29 9,70 9,70 9,б3 9,48
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 13,8 13,2 13,3 13,9 13,б
Условная прочность при растяжении,
МПа 23,7 24,4 23,7 24,3 23,8
-после старения при 100°С 15,1 15,0 14,9 14,7 15,3
-после старения при 100°Сх72ч. 11,5 11,5 9,0 12,8 10,8
Относительное удлинение, % 480 500 500 500 490
Сопротивление раздиру, кН/м 127 135 121 131 112
Усталостная выносливость при много-
кратном растяжении на 150%, тыс. циклов 29,0 2б,7 18,7 15,4 15,5
Теплообразование, °С бб б4 59 б2 б4
Твердость по Шору А, усл.ед.
23°С/100°С 70/б7 70/б7 б9/бб б9/бб 70/б7
Эластичность по отскоку, % 23°С/100°С 40/55 41/55 44/б2 40/55 41/58
Наименование показателей 1 2 3 4 5
Манобонд б80С, мас.ч. 0,4 0,1 0,2 0,1 0,2
Битум (Тразм=124°С), мас.ч. - 4,0 2,0 - -
Битум (Тразм=133°С), мас.ч. - - - 4,0 2,0
Прочность связи с металлокордом 4л 27, Н-метод, Н
- исходная 325 332 324 350 3б8
- при 100°С 2б2 247 240 27б 277
- коэффициент старения 0,81 0,74 0,74 0,79 0,71
- старение, 100°Сх72ч. 245 244 23б 244 2б2
- коэффициент старения 0,75 0,73 0,73 0,70 0,71
- старение, 5% ЫаО!, 6ч. 258 255 259 2б5 2б5
- коэффициент старения 0,79 0,77 0,79 0,7б 0,72
- паровое старение, 90°Сх96ч. 228 243 237 241 258
- коэффициент старения 0,70 0,73 0,73 0,б9 0,71
- вылежка в воде 10 суток 242 270 250 258 272
- коэффициент 0,74 0,81 0,77 0,74 0,74
Наименование показателей 1 2 3 4
Битум (Тразм.=90°С), мас.ч. - 3,0 5,0 7,0
Манобонд 680С, мас.ч 0,4 - - -
Свойства резиновых смесей
Пластичность 0,26 0,23 0,22 0,23
Эластическое восстановление, мм 1,03 1,20 1,23 1,18
Вязкость, ед. Муни 88 96 97 102
Вулканизационные свойства резиновых смесей
Крутящий момент, дН-м
минимальный 3,03 3,53 3,22 3,10
максимальный 23,98 23,92 24,17 22,95
Время начала вулканизации, мин. 1,47 1,71 1,66 1,07
Время достижения 90% степени вулкани- 10,42 10,74 10,54 10,65
зации, мин
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлине- 13,9 14,8 14,0 15,6
нии, МПа
Условная прочность при растяжении, МПа 25,7 25,3 23,6 24,0
- после старения при 100°С 0,62 0,61 0,61 0,59
- после старения при 100°Сх72ч. 0,33 0,38 0,40 0,37
Относительное удлинение, % 515 495 495 510
Сопротивление раздиру, кН/м 118 123 122 125
Усталостная выносливость при много- 81,9 105,8 85,4 90,8
кратном растяжении на 150%, тыс. циклов
Теплообразование,°С 65 64 67 64
Твердость по Шору А, усл. ед. 23°С/100°С 73/70 73/70 74/70 73/70
Эластичность по отскоку, % 23°С/100°С 33/51 34/50 34/49 35/54
Наименование показателей 1 2 3 4
Битум (Тразм =90°С), мас.ч. - 3,0 5,0 7,0
Манобонд 680С, мас.ч 0,4 - - -
Прочность связи с Я о т е м - я л 4 м о д р о к о ч л а т е м
- исходная 385 389 346 369
- при 100°С 308 300 274 264
- коэффициент старения 0,80 0,77 0,79 0,72
- старение, 100°Сх72ч. 255 261 248 269
- коэффициент старения 0,66 0,67 0,72 0,73
- старение, 5% ЫаО!, 6ч. 282 230 276 253
- коэффициент старения 0,73 0,59 0,73 069
- паровое старение, 90°Сх96ч. 272 264 247 260
- коэффициент старения 0,71 0,68 0,71 0,70
- вылежка в воде 10 суток 305 277 263 288
- коэффициент 0,79 0,71 0,76 0,78
Выводы
1. Впервые показана возможность применения природного битума в качестве промотора адгезии в резиновых смесях для брекера легковых радиальных шин.
2. Показано, что по эффективности действия в брекерных резиновых смесях природный битум не уступает кобальтборсодержащему промотору адгезии Манобонду 680С.
3. Установлено, что при оптимальном содержании природного битума с Тразм.=90°С (3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуков) в резиновых смесях и при полном исключении кобальтбор-содержащего промотора адгезии, физико-механические и адгезионные свойства вулкани-затов не уступают серийным образцам.
Литература
1. Агаянц Л.А., Лындин Д.А., Малоенко В.П., Шварц А.Г. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 80 с.
2. Галимов Р.А. Ванадий - и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук/ КГТУ. Казань, 1998. 44 с.
3. Каюкова Г.П. Природные битумы Татарстана: состав, свойства и процессы преобразования углеводородов в осадочной толще: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук/ КГТУ. Казань,1999. 44 с.
4. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы - тяжелое нефтяное сырье: классификация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств // Изв. Вузов. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 3-9.
© А. Ц. Портная - студ. КГТУ; А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, ст. преп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Кемалов - канд. хим. наук, доц каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Е. Г. Мохнаткина - канд. хм. наук, ОАО «Нижнекамскшина»; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
