CC BY
31
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 250 1975
ВЛИЯНИЕ МЕРКАПТАНОВ НА ПЛАСТИЧНОСТЬ КАУЧУКА
СКМС-30РП
В. Д. БОГОСЛОВСКИЙ, А. С. МАНУШКИНА
(Представлена -научно-методическим семинаром органических кафедр ХТФ)
Алифатические меркаптаны и диалкилксантогендисульфиды — наиболее распространенные регуляторы пластичности сополимеркых бутадиеновых каучуков эмульсионной полимеризации. Регулирующая активность меркаптанов и ксантогендисульфидов определялась при эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом [1, 2, 3].
У отечественных 'бутадиен-а-метилстирольных каучуков марки СКМС пластичность регулируется как ксантогендисульфидами, так и меркаптанами. При сополимеризации бутадиена со стиролом или а-метилстиролом степень конверсии мономеров в каучук ограничивается качеством получаемого сополимера и обычно не превышает 55—65%. Необходимость выделения и возврата в производство непрореагировав-ших мономеров значительно усложняет технологию получения каучука и удорожает его производство.
Целью работы было на примере сополимеризации дивинила с а-метилстиролом по рецепту СКМС-30 РП исследовать сравнительную реакционную способность некоторых меркаптанов и их комбинаций как регуляторов пластичности каучука, в зависимости от величины углеводородного радикала, проверить возможность увеличения конверсии мономеров без ухудшения физико-механических показателей каучука, путем рационального подбора регуляторов пластичности полимера или их комбинации.
Полимеризация дивинила с а-метилстиролом в эмульсии проводилась в бутылках в водяном термостате при 50° С по рецепту, принятому для получения каучука марки СКМС-30 РП. Соотношение мономеров 68 : 32 по весу. Эмульгатор — натриевое мыло синтетических жирных кислот и лейканол для стабилизации латекса. Инициатор — персульфат калия. Дозировка регулятора 0,2—0,3 в. ч. на 100 весовых частей мономеров. Отношение водной фазы к углеводородной 1:1. Избыточная щелочность эмульсии не выше 0,03 в. ч. едкого натра на 100 в. ч. мономеров. Полимеризационная шихта готовилась из технических компонентов, применяемых в производстве. Регулятор растворялся в а-метилстироле и вводился в полимеризационную шихту однократно при нулевой конверсии мономеров (перед началом полимеризации).
Полимеризация при 50° С проводилась в течение 15—18 часов. Глубина конверсии мономеров в полимер контролировалась по сухому-остатку.
Латекс стабилизировался неозоном Д (фенил-р-нафтиламином) и дегазировался (отделялся непрореагировавший дивинил), а-метилстирол, невступивший в полимеризацию, отделялся отгонкой.
Отогнанный латекс коагулировался. Коагулюм промывался. Получающийся каучук высушивался. У высушенного каучука определялись физико-механические характеристики по стандартным методикам, принятым на заводах СК.
При опытных полимеризациях дозировки регулятора брались эквимолекулярными количеству регулятора в стандартном рецепте. За стандартный был взят рецепт получения каучука марки СКМС-30 РП с регулятором дипроксидом (диизопропил-ксантогендисульфидом) в дозировке 0,3 в. ч. на 100 в. ч. мономеров.
Активность меркаптанов или их комбинаций как регуляторов пластичности, а следовательно, и среднего молекулярного веса и свойств каучука, определялась путем сравнения физико-механических характеристик опытных каучуков и их вулканизатов с физико-механическими характеристиками сополимера, полученного в присутствии 0,3 в. ч. третич-ного-додецилмеркаптана на 100 в. ч. смеси мономеров.
Испытанный в опытных полимеризациях импортный третичный до-децилмеркаптан имел удельный вес 0,8604, п = 1,4650, содержание серы 15,2% (теоретически—15>85%) [1]. Температуры кипения остальных испытанных меркаптанов были следующими:
н-гексилмеркаптан 174—176° С;
н-октилмеркаптан 198—200°С, 9&—100° С (22 мм);
н-нонилмеркаптан 220—222°С, 98—100°С (15 мм);
н-децилмеркаптан 88—90°С (2 мм), 96—97°С (5 мм).
Каучук СКМС-30 РП должен удовлетворять следующим «нормам физико-механических показателей:
Твердость по Дефо для каучука I группы 225—375;
,, II группы 376—526;
III группы 526—700.
Прочность на разрыв, кг/см2 для каучука I группы н/м 210;
II группы н!м 220;
Относительное удлинение, % н/м 500;
Остаточное удлинение, % н/б 28;
Эластичность по Шобу, % н/м 32.
Кроме того, в каучуке СКМС-30 РП нормируются: содержание солей двухвалентного железа, содержание противостарителя неозона Д, зольность, влажность, а также содержание свободных и связанных жирных кислот. По этим химическим показателям каучуки опытных полимеризаций не отличались от стандартного — серийного"!
Физико-механические характеристики каучуков и вулканизатов на их основе, полученных в результате опытных полимеризаций, сравнивались с нормами тех же показателей для серийного каучука, а по результатам судили об эффективности исследованных регуляторов.
Установлено, что испытанные меркаптаны оказывают сильное регулирующее действие на пластичность и свойства дивинйл-а-метилстироль-ного каучука эмульсионной полимеризации.
Процесс полимеризации в шихте с н-децилмеркаптаном и третичным-додецилмеркаптаном проходит быстрее, чем в случае применения в качестве регулятора меркаптана с меньшим числом углеродных атомов (табл.1).
Для достижения необходимой степени конверсии мономеров в полимер в системе, регулированной меркаптанами, требуется меньшее время полимеризации по сравнению с системой, регулированной дипроксидом. При этом свойства получающихся каучуков примерно одинаковы. В при-
сутствии третичного-додецилмеркаптана как регулятора конверсия мономеров достигает 70% за 15 часов полимеризации. Твердость каучука по Дефо 680/38. При применении же в качестве регулятора полимеризации дипроксида (диизопропилксантогендисульфида), конверсия мономеров за 18 часов полимеризации достигает лишь 59%, а твердость каучука по Дефо возрастает до 1100/39.
Таблица I
Скорость опытных полимеризации в присутствии различных регуляторов
Дозировка, в. ч. на Конверсия мономеров в полимер, %
Регулятор Время полимеризации, часы
100 в. ч.
мономеров 3 6 9 12 15 18
н-октилмеркаптан 0,22 6,2 15,0 24,5 34,0 42,0 54,0
н-децилмеркаптан 0,26 7,8 20.8 36,5 49,5 64,0 77,5
третичный-додецилмеркаптан 0,30 9,2 23.0 41,0 55,2 70,0 86,8
Регулирующая активность меркаптанов увеличивается с увеличением числа атомов углерода в углеводородной части молекулы (табл. 2).
При увеличении дозировок меркаптана в полимеризационную шихту наблюдается рост скорости полимеризации (конверсии мономеров) и увеличение пластичности каучука, т. е. снижение твердости по Дефо (табл. 3).
Таблица 3
Зависимость конверсии мономеров и твердости сополимера дивинила с' а-метилстиролом в зависимости от дозировки регулятора — третичного додецилмеркаптана в полимеризационной шихте.
Время полимеризации 18 часов
Дозировка регулятора, в. ч. на 100 в. ч. мономеров Конверсия мономеров, % Твердость сополимера, по Дефо
0,20 0,22 €,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 58,0 60,0 62,3 64,5 66.5 68,7 70.6 71,5 960/38 960/38 680/33 900/50 560/33 450/25 320/19 250/28
Стандартный рецепт — регулятор дипроксид. Полимеризация 18 часов
0,30 59,5 1100/39
В комбинации между собой меркаптаны — более эффективные регуляторы пластичности и свойств дивинил-а-метилстирольного каучука
Таблица 2
Физико-механические характеристики каучуков, полученные опытными сополимеризациями дивинила с -метилстиролом в присутствии различных регуляторов и вулканизатов на их основе. Время сополимеризации 18 часов. Вулканизация 100 минут при 143°С
Регулятор Дозировка регулятора, в. ч. на 100 в. ч. мономеров Конверсия мономеров в полимер., 96 Твердость по Дефо Прочность на разрыв, кг/см2. Относительное удлинение, 96 Остаточное удлинение, % Эластичность по Шобу, %
н-гексилмеркаптан 0,18 55 3600/50 294 575 20 38
н-октилмеркаптан 0,22 59 2600/50 277 527 12 36
н-ноиилмеркаптан 0,24 72 3200/49 274 584 9 36
н-децилмеркаптан 0,26 77,5 1580/34 263 477 7 36
третичный-додецил меркаптан 0,30 86,8 680/33 234 440 18 31
третичный-додецилмеркаптан+ 0,30+ 71,5 350/36 242 620 25 26
н-децилмеркаптан 0,26
третичный-додецилмеркаптан+ 0,30+ 59 420/36 210 600 24 28
н-октилмеркаптан 0,22
третичный-додецилмеркаптан+ 0,30+ 59 330/39 213 567 22 26
н-гексилмеркаптан 0,18
со со
(табл. 2). Дозировки различных меркаптанов в комбинациях требуют дальнейших уточнений.
Применяя эффективные комбинации регуляторов — меркаптанов в рецептах эмульсионной сополимеризации дивинила с а-метилстиролом, можно получать каучук с высокими физико-механическими свойствами при повышенной конверсии мономеров в полимер.
Проведенные опытные полимеризации и определения физико-механических характеристик полимеров показывают возможность применения меркаптанов как регуляторов при получении каучука СКМС-ЗОРП. При этом водная фаза полимеризационной шихты не должна содержать свободной щелочи больше 0,03 в. ч. на 100 в. ч. мономеров, во избежание превращения активного регулятора в менее активный меркаптид.
С увеличением числа углеродных атомов в углеводородной части молекулы регулятора — меркаптана возрастает пластичность полимера. Твердость по Дефо снижается. Из числа исследованных регуляторов наиболее активен третичный-додецилмеркаптан. Дальнейшее увеличение эффективности регулирования возможно путем применения комбинации меркаптанов.
ЛИТЕРАТУРА
1 M Morton, R. V. V. Nicholis. Candían Journal of Research. 25, 2, 158—182, 1947.
2 S M. Kotthoff, W. К. Harris. J. of Polymer Science. 2, 1, 49—71, 1947.
3. V. Vaclavek. Chemicky Prumsyl. 10, 6, 327—331, Ш60.
