Получение эмульсионного сополимера хлоропрена с изопреном и исследование особенностей его вулканизации Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени, С. М. КИРОВА

т. 268 1976

ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИОННОГО СОПОЛИМЕРА ХЛОРОПРЕНА С ИЗОПРЕНОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЕГО ВУЛКАНИЗАЦИИ

В. Д. БОГОСЛОВСКИЙ, Н, Ф. АНТЮФЕЕВА

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр)

Хлоропреновый каучук придает вулканизатам ряд ценных эксплуатационных свой сив, делающих его незаменимым .для изготовления многих резино-технитеских изделий. ¡Новые марш хлоропре,нового каучука выпускаются на основе сополимеров хлоропрена с нитрилом акриловой кислоты, изопреном, стиролом |[1].

Задачи работы: получить продукт совместной [Полимеризации хлоропрена с (изопреном в эмульсии ;в присутствии различных органических сульфидов как регуляторов пластичности каучука; свулканизовать опытные образцы каучука в присутствии различных ускорителей вулканизации; определить физико-механические свойства в ул кан из атов; сделать вывод о сравнительной реакционной активности ¡исследованных органических сульфидов в качестве регуляторов пластичности (каучука при эмульсионной сополимеризации (хлоропрена с изопреном и ускорителей 'вулканизации сополимерного хлоропреновош каучука; выявить и отметить отличие в вулканизации и свойствах вулканизатов опытного хлоропренового каучука и серийного наирита-хлоропренового каучука, регулированного серой.

Опыты по полимеризации проводились при соотношении мономеров 20:1 ¡по весу в эмульсионной шихте по рецепту наирита. Сера заменена на соответствующий органический сульфид или их комбинацию. Ход /полимеризации контролируется по возрастанию удельного веса латекса. Полимеризация прерывалась водным раствором диэтилдитиокар-бамата натрия. Для стабилизации полимера по окончании полимеризации в латекс вводилась водная эмульсия растворов неозона Д (фенил-р-нафтиламина) и тиурама Д (тетраметилтиурамдиеульфида) в бензоле или эмульсия бензольного раствора П-23 (дитретичный бутилфено-ла). Полимер выделялся ¡методом зернистой (коагуляции. После сушки и валщ-евания :в течение 5 минут определялась пластичность каучука по стандартной методике [4].

Проведено три опыта по получению сополимера хлоропрена с изопреном в присутствии одного (регулятора ¡пластичности каучука-третич-ного дод ецилм ерк ап т ан а и комбинации регуляторов: н-гепти л меркаптана с ди-н-гептилксантогбндисульфидом и (н-ионилмеркаптана с н-гек-с ил мер к аптаном.

Наиболее активным из испытанных регулятором пластичности сополимера оказалась комбинация (меркаптанов. Пластичность каучука, полученная в присутствии этой комбинации, наиболее высокая — 0,69.

№ Регулятор и его дозировка, * Пластичность каучука

сополимера % от веса мономеров по Карреру

комбинация:

1. н-гептилмеркаптана— 026 и 0,27 ди-н-гептилксантогендисульфид — 0,38

2. третичный додецилмеркаптан — 0,80 0,57

комбинация:

3. н-нонилмеркаптан — 0,32 и

н-гексил,меркаптан — 0,23 0,69

Дозировки ¡комбинаций ¡регуляторов (были эквимолекулярны 0,8%. (считая на мономеры) дозировке третичного додецилмеркапта-на.

Действие органических сульфидов л а процесс (вулканизации сополимера хлоропрена с изопреном 'изучалось путем сравнения физико-механических показателей вулканизатов 'Опытных резин, ico держащих добавку ¡вещества, (влияющего на вулканизацию, с теми же показателями стандартной смеси, содержащей только окись магния и окись цинка, вулканизованной при той же температуре 143°С и такое же время. Смеси вулканизовались в прессе. Аналогичной 'методикой пользовались :и другие исследователи.

Для более четкого выявления особенностей действия добавок исследуемых органических ¡сульфидов на вулканизацию сополимера хлоропрена с изопреном, исследуемые вещества вводились в дозировках от 2,0 до '5,0% на каучук. В работах других авторов вещества, влияющие на вулканизацию хлоропреиового каучука, испытывались в дозировках 0,10—2,0% на каучукi[2, 3].

За 'основу был взят рецепт стандартной смеси на хлоропреновом -каучуке:

!Каучук —100 в. ч.

Белила цинковые — б в, ч.

Окись магния — 7 в. ч.

Всего —112 в. ч.

Органические сульфиды, их соли и другие добавки, отличающие опытные резиновые смеси от стандартной, вводились в каучук одновременно с окисью магния.

Режим смешения стандартной и опытных резин на лабораторных вальцах при температуре валков 25—30°С:

(Вальцевание сополимера — 7 мин

Введение окиси ¡магния я '(до— 4 мин

'бавок)

Введение окиси цинка — 4 мин

В сего —15 мин

Дозировки добавок к стандартной смеси сополимера приведены в табл. 1.

Результаты физико-механических испытаний опытных резин и их вулканизатов приведены в табл. 2.

Физико-механические показатели /вулканизата стандартной смеси на серийном наприте (регулирование серой) были следующими: прочность 228 кг/см2; относительное удлинение 840%; твердость по Шору 46; эластичность по Шобу 28—30.

Анализ результатов, приведенных в таблицах, показывает, что лучше всего повышают пластичность сополвмерного хлоропренового каучука комбинация н-нонилмеркаптана с н-гекеилмеркаптаном и третичный додецилмеркаптан. - Применение (комбинации ¡н-гептилмеркаптана с ди-н-гептилкеантогендисульфидом менее эффективно.

Органические сульфиды, их соли и другие добавки в стандартную резиновую смесь на сополимерном хлоропреновом каучуке

№

сополимера

Шифр смеси

Наименование добавки

Дозировка, % на каучук

Н-1 Н-2 Н-3 Н-4

Н-5 Н-6 Н-7 Н-8

Н-9

Н-10

Н-11

Н-12

Н-13

Альтакс (бензотиазолдисульфид) Пятисернистая сурьма

Продукт окисления каптакса (меркаптобензотиазола) и ксантогената высших спиртов

Дипиперидинтиурам дисульфид

Цимат (цинковая соль диэтилдитиокарбамата)

Вулкадит Р (пиперидинпентаметилендитиокарбамат)

Вулкацит Мор (бензотиазолсульфенморфолид) Соль каптакса с морфолином

Продукт окисления каптакса и морфолиндитиокарбамата Тетрасульфид морфолина

2,0 5,0 2,0

2,0 2,2 3,0

3,0 3,0 2,2 2,0

Физико-механические показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе сополимера хлоропрена с изопреном. Вулканизация при 143°С

' Шифр смеси Показатели Н-1 Н-2 н-з Н-4 Н-5 Н-6 Н-7 Н-8 Н-9 Н-10 Н-11 Н-12 Н-13

Пластичность по Карреру 0,41 0,26 0,29 0,32 0,26 0,10 0,13 0,13 0,59 0,58 0,60 0,57 0,59

Оптимум вулканизации, минуты 30— 90 45— 90 60— 90 60— 90 30— 45 30— 90 30— 90 60 90 " 150 90 120— 150 15— 45

Набухаемость в бензоле 24 часа при 20° С, % 490 520 390 470 400 360 380 400 600 320 720 700 690

Прочность на разрыв, кг ¡см2 172— 196 191— 200 160— 183 172— 200 131— 144 73— 77 84 174 145 69 72 148— 152 137— 154

Относительное удлинение, % 1150— 940 1130— 1010 1010— 870 930— 710 780— 730 420— 340 420— 310 930 1250 1290 1210 1130— 1100 1220— 960

Остаточное удлинение, % 22— 16 20— 16 24— 20 20— 16 16 12— 8 12— 8 16 24 28 28 20 20

Твердость по Шору 37— 441 40— 41 40— 48 42— 44 43— 46 40— 42 38— 40 42 36 28 22 36 30— 35

Эластичность по Шобу 28— 30 26— 28 28— Я0 25— 98 28 24— 26 30 36 30 26 30 26 . 24

Коэффициент теплового старения (144 часа при 70° С) по прочности 1,20 1,29 0,82 0,83 0,49 1,26 1,08 0,91 0,68 1,15 0,68 0,71 1,06

Низкая пластичность резин на каучуке, регулированном комбинацией н-гептилмеркаптана и д и - н-irептилксантоган д исульфида, свидетельствует о недостаточной стабильности каучука, (стабилизированного П-23, а также о склонности резин к преждевременной вулканизации и, следовательно, к снижению физико-механических показателей вулканизатов. Высокая пластичность резин на сопо ли мерно м каучуке, регулированном комбинацией меркаптанов, в сочетании с высокими относительными удлинениями, пониженной прочностью, повышенными остаточными удлинениями и меньшей твердостью вулканизатов, характеризуют каучук как неререгулированный (содержащий повышенную долю низкомолекулярных фракций) и недовулканизованный в обычных условиях вулканизации.

Комбинация сравнительно низкомолекулярных меркаптанов — более сильный регулятор пластичности хлоропренового каучука эмульсионной (полимеризации, чем комбинация 'меркаптана с ксантогендисуль-фидом или третичный додецилмеркаптан.

Из добавок, влияющих на вулканизацию сополимера хлоропрена с (

изопреном, наиболее эффективен 1альтаке, ускоряющий вулканизацию каучука. Продукт окисления каптакса и ксантогената высших спиртов замедляет вулканизацию. Пятисернистая сурьма снижает набухаемость и увеличивает эластичность вулканизатов. Вулкацит Мор и соль кап-такса с ъщрфолином, в отличие от тетрасульфида морфолина и продукта окисления каптакса и морфолиндитиокарбамата, не повышают прочности вулканизатов, а потому не эффективны в смеси с хлоропре-новьш каучуком.

Вулкацит Р сообщает вулканизату повышенную прочность, по сравнению со стандартной смесью, но очень узкое плато вулкализации. Дипиперидинтиурам дисульфид и цимат снижают прочностные показа-, тели вулканизаторов хлоропренового каучука, благоприятно влияя на их стойкость к набуханию. Эти ускорители обеспечивают хорошую степень вулканизации и низкое остаточное удлинение вулканизатов.

Сополимер хлоропрена с изопреном, ¡незначительно уступая серийному наириту по прочности, превосходит его по (всем остальным физико-механическим свойствам. Набухание вулканизатов обоих типов хлоропренового каучука примерно одинаковое.

Ссмюлимерный хлорапреновый каучук ¡вулканизуется /несколько медленнее наирита.

Соединения, содержащие серу и распадающиеся ,на радикалы при повышенной температуре, ускоряют вулканизацию каучука — сополи-мера хлоропрена с изопреном.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. JL Кэттон. Неопены. Л., Госхимиздат, 1958.

2. А. М. N е а 1. Rubber Age N. I. 67, 5, 569—572, 1950.

3. Н. Д. Захаров, А. В. Макаров. «Каучук и резина», 1960, № 6, стр. 23—26.

4. Резина. Методы испытаний, М., Стандартгиз, 1960.

t