CC BY
75
УДК541.183.12+549.67+546.28
Г. А. Мамедова (к.х.н., доц., зав. лаб.)
ВЛИЯНИЕ КИПЯЩИХ КИСЛОТ НА СТРУКТУРУ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА НАХЧЫВАНА - МОРДЕНИТА
Нахичеванское Отделение Национальной Академии Наук Азербайджана, Институт Природных Ресурсов, лаборатория «Сорбционные процессы» AZ 7000 Нахчыван, пр. Гейдара Алиева 76, +994-36-544-69-97, [email protected]
G. A. Mamedova
INFLUENCE OF BOILING ACIDS ON THE STRUCTURE OF NATURAL ZEOLITE OF NAKHCHIVAN - MORDENITE
Nakhchivan Branch of National Academy of Science of Azerbaijan Institute of Natural Resources 76, Heydara Aliyeva Pr, 7000, Nakhchivan, AZ; ph. (99436) 5446997, e-mail: [email protected]
Обработка растворами кислот позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи. Важным показателем цеолитов является химическая устойчивость, определяемая, как способность выдерживать воздействие химически активной среды без разрушения кристаллической решетки. Модифицирование цеолитов обработкой различными веществами позволяет в значительной степени улучшить их характеристики и расширить область их применения. Изучено влияние агрессивной среды — кипящих кислот (соляной, азотной и серной) на природный цеолит Нахчывана. На основании данных ИК-спектроскопическо-го, рентгенофазового и элементного анализов, а также электронно-микроскопических исследований было показано, что при обработке природного цеолита Нахчывана кипящими кислотами в их структуре никаких изменений не происходит, то есть цеолит Нахчывана устойчив в агрессивной среде.
Ключевые слова: агрессивная среда; азотная кислота; влияние кислот; ИК-спектральный анализ; кипящие кислоты; морденит; природный цеолит; рентгенофазовый анализ; структура цеолита; серная кислота; соляная кислота; цеолит Нахчывана; элементный анализ.
Анализ научной литературы показывает, что ионообменная способность природных цеолитов может быть повышена путем их модифицирования. К наиболее эффективному методу модифицирования относится химическая активация, осуществляемая кислотами, щелочами и другими реагентами 1-3. Для получения цеолита с высоким содержанием кремния применяется модифицирование цеолита, имеюще-
Дата поступления 11.05.16
Processing with solutions acids allows to modify the zeolites and purposefully to change their properties with regard to the solution of a problem. An important indicator of zeolites is chemical resistance, defined as the ability to withstand reactive environment without destroying of the crystal lattice. Modification of zeolites by treatment with different reagents allows improve greatly their performance and expand their field of application. The influence of an aggressive environment, namely, boiling acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) on the natural zeolite of Nakhchivan was studied. On the basis of the IR-spectroscopic, X-ray diffraction and elemental analysis methods, as well as electron microscopy studies, it have been shown that the processing of natural Nakhchivan zeolite with boiling acids have no change in their structure, i.e., Nakhchivan zeolite is resistant to aggressive environments.
Key words: aggressive environment; boiling acids; elemental analysis; hydrochloric acid; IR-spectroscopic analysis; mordenite; Nakhchivan zeolite; nitric acid; natural zeolite; sulfuric acid; the effect of acids; X-ray diffraction analysis; zeolite structure.
го низкое соотношение Si/Al, путем извлечения части атомов алюминия из его каркаса (де-алюминирование) Извлечение алюминия из каркаса цеолита происходит под воздействием следующих реагентов: неорганических кислот, водяного пара при температурах выше 500 °С, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или других комплексообразователей (например, ацетилацетона), летучих соединений кремния SiCl4, водных растворов (NH4)2SiF6. Эффективность применения того или иного
способа деалюминирования зависит от прочности связей Al—O в каркасе и от стабильности самого каркаса, в общем же случае существует тенденция, что чем больше алюминия содержит цеолит, тем менее устойчив его каркас к действию кислотных и термических обработок.
На наш взгляд, с учетом состава и свойств природных цеолитов, к наиболее применяемым и распространенным их модификаторам относятся кислоты. Выщелачивание цеолитов кислотами характеризуется тем, что кислота обнажает каркас минерала, который сохраняет при этом архитектуру цеолита. Наиболее простым и распространенным способом модифицирования цеолитов является кислотная обработка.
В данной работе изучалась кислотная обработка (выщелачивание в кипящих кислотах) цеолита Нахчывана, данные относительно которой в литературе отсутствуют.
Материалы и методы исследования
Модифицирование цеолита Нахчыванс-кой Автономной Республики проводилось в соляной, серной и азотной кислотах при температуре их кипения. В колбы, содержащие по 1 г местного цеолита, при постоянном перемешивании приливали по 10 мл кипящих серной, азотной или соляной кислот. Через 24 ч цеолит промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали при комнатной температуре и анализировали ИК-спектроскопическим (рис. 1), рент-генофазовым (рис. 2), элементным (табл. 1—4) и электронно-микроскопическими (рис. 5) методами анализа. Кислотную обработку проводили при различной концентрации кислот, равной: 1; 2; 2.5; 3; 4; 5 N.
ИК-спектроскопические исследования проводились на ИК-спектрометре «NicoletelS-10»в диапазоне частот 400—5000 см-1. Фазовый состав исследовался с помощью рентгеновского анализатора 2DPHASER «Bruker» (CuKa -излучение, 26, 20—80 град). Электронно-микроскопические снимки были получены на микроскопе Hitachi TM-3000. Элементный анализ проведен в аппарате фирмы «Oxford Science».
Силикатный модуль цеолита, то есть мольное соотношение SiO2/Al2O3 рассчитывали следующим образом:
где
cs
— массовая доля оксида кремния, %;
C,, G — массовая доля оксида алюминия, %;
A12G3
M =
SiO2 = CSi02 • MA1203
AI2O3 CA1203 • MSiO2
M A1,G3,M Si02
молекулярные массы оксидов
2 3
алюминия и кремния соответственно.
Степень кристалличности определяли из полос поглощения ИК-спектров 5.
Результаты и их обсуждение
Эффективность обработки изучаемых цеолитов возрастает с увеличением концентрации кислоты. При кислотном декатионирова-нии с ростом концентрации кислоты от 1 до 5 N в цеолите повышается значение силикатного модуля Si/Al.
Согласно расчетам, силикатный модуль природного образца цеолита Нахчывана равен 7, что хорошо согласуется с литературными данными для силикатного модуля природного мор-денита 5. С ростом концентрации кислоты эта величина возрастает до 10.
Для выяснения особенностей структурных изменений природного цеолита Нахчыва-на, происходящих при обработке кипящими кислотами, нами проанализированы их ИК-спектры.
ИК-спектр модифицированного кипящими кислотами природного цеолита Нахчывана показан на рис. 1.
Сравнение ИК-спектров природного цеолита с кислотообработанными образцами показало присутствие всех характеристических полос поглощения алюмокремнекислородного каркаса цеолита в области 400—1200 см-1.
Наиболее интенсивная полоса поглощения, как видно из рис. 1, во всех случаях наблюдается в диапазоне 1000—1100 см-1, что отвечает колебанию связи Si—O—Si.
Полоса поглощения при 796 см-1 связана с валентными колебаниями связи Al—O, а при 460—463 см-1 — с деформационными колебаниями Al—O4.
С наличием цеолитной воды связаны полосы поглощения в диапазоне 3100—3700 см-1, а также 1637—1640 см-1 — полоса деформационных колебаний молекул воды.
Отсутствие полосы поглощения при 960 см-1 свидетельствует о высокой кристалличности и отсутствии в составе всех цеолитов примеси аморфной фазы.
Отсутствие полосы поглощения в области 3720—3740 см-1, соответствующей аморфной SiO2, также указывает на высокую кристалличность и фазовую чистоту всех образцов 5.
О 70-!
Рис. 1. ИК-спектры природного цеолита, обработанного кипящими соляной (а), азотной (б) и серной (в) кислотами с концентрацией 4 N и исходного образца (г)
Были сопоставлены ИК спектры исходного цеолита и его образцов, обработанных кипящими кислотами, в области частот колебаний алюмосиликатного каркаса. По мере повышения концентрации кислоты ослабляются полосы в диапазоне 550—660 и 796 см-1, характерные для колебаний внешних связей тетраэдров. Эти полосы, как уже было отмечено выше, специфически связаны с тетраэдрами кристаллической решетки цеолитов.
В то же время, интенсивности полос при 460 и 1062 см-1, характерные для внутренних тетраэдрических колебаний связей, при кислотной обработке практически не испытывают изменений. Полное разрушение кристаллической решетки природного цеолита Нахчывана происходит лишь в 5 N кислотах, на что указывает исчезновение полос в диапазонах 460-463, 550-660, 796, 1078-1081 см-1.
Рентгенофазовый анализ подтверждает данные, полученные ИК-спектроскопическим методом. Дифрактограммы исходного природного цеолита Нахчывана и обработанного кипящими кислотами, представлены на рис. 2.
Данные рентгенофазового анализа показали, что, несмотря на незначительные изменения химического состава, кристаллическая решетка цеолита после кислотной обработки остается неизменной.
Дифрактограммы природного и обработанного кипящими кислотами цеолита по внешнему виду аналогичны дифрактограмме морденита в исходном состоянии.
При сравнении спектров на рис. 2 с диф-рактограммой исходного природного мордени-та не обнаружено ни сдвигов интерференционных максимумов, ни искажений их формы. Замеченные различия в дифрактограммах связаны только с изменением интенсивности линий некоторых базисных отражений. Отметим, что во всех случаях (при различных концентрациях кислот) неизменной оставалась
интенсивность самого сильного базисного ото
ражения морденита при й = 13.56 А .
Проведенный рентгенофазовый анализ образцов исходного цеолита до и после кислотной обработки (при концентрации кислоты до 5 N не приводит к изменению углов рассеивания, а оказывает влияние только на интенсивность характеристических линий, причем снижение интенсивности различных характеристических линий происходит неравномерно. Это свидетельствует о том, что наряду с возможным частичным разрушением кристаллической структуры, решетка морденита становится более дефектной.
Обнаруженные изменения интенсивнос-тей линий в дифрактограммах кислотообрабо-танного морденита являются, на наш взгляд, следствием выщелачивания.
Применение рентгенофазового анализа позволило также установить, что в результате кислотной обработки происходит увеличение предела термической стабильности цеолита Нахчывана.
Однако незначительные изменения в строении кристаллической решетки можно заметить уже на ИК-спектре образца, обработанного 1 N кислотой, тогда как рентгенограмма этого не обнаруживает. Это указывает на большую чувствительность метода ИК-спектроско-пии к структурным изменениям цеолитов по сравнению с рентгенографией.
С дальнейшим увеличением концентрации кислоты происходит значительное разрушение кристаллической решетки и образование алюмосиликата - анортита, проявляющееся на дифрактограмме, то есть при обработке природного цеолита 5 N кипящей кислотой происходит разрушение структуры минерала, согласно ИК-спектру и дифрактограмме (рис. 3 и 4 соответственно).
В ИК-спектрах цеолитов, обработанных 5 N кислотами, исчезают полосы в области 400-500 см-1, что, по-видимому, связано с разрывом связей 51(А1)-0 и частичным удалением алюминия из алюмокремнекислородного тетраэдра.
Об этом свидетельствует и рентгенограмма рассматриваемого образца, на которой отсутствуют резкие линии, характерные для исходного цеолита.
Как видно из рис. 2, цеолитовая структура природного образца сохраняется, что свидетельствует о том, что после обработки цеолита Нахчывана кипящими кислотами (соляной, серной и азотной) до определенной концентрации (5 N структура цеолита не разрушается.
Элементный состав исходного и обработанного кипящими кислотами цеолита Нахчы-вана приведен в табл. 1-4.
По данным рентгенофазового анализа было установлено, что при кислотной обработке (кипящие кислоты) природного цеолита Нахчывана степень его кристалличности (89%) уменьшается и колеблется в пределах 7080 %. На основе полос поглощения ИК спектров после кислотной обработки каждым реагентом была рассчитана степень кристалличности цеолита, величина которой хорошо согласуется с данными, полученными путем рентге-нофазового анализа.
Рис. 2. Дифрактограммы цеолита, обработанного кипящими соляной (а), азотной (б) и серной (в) кислотами с концентрацией 4 N и исходного образца (г)
Рис. 3. ИК-сиектр природного цеолита, обработанного кипящей соляной 5 N кислотой
Рис. 4. Дифрактограмма природного цеолита, обработанного кипящей соляной 5 N кислотой
Таблица 1 Процентное содержание оксидов и элементов в составе природного цеолита
Таблица 2 Процентное содержание оксидов и элементов в составе природного цеолита, обработанного кипящей соляной кислотой
Элемент го Атом. % Кол-во оксидов, % Формула
№ 0.42 0.37 0.56 №20
Мд 0.38 0.32 0.63 Мд0
А1 4.49 3.38 8.48 А12О3
Б1 40.53 29.33 86.71 ЭЮ2
К 0.75 0.39 0.90 К2О
Са 1.14 0.58 1.59 СаО
Ре 0.87 0.32 1.12 РеО
И 0.19 0.08 0.31 ТЮ2
0 51.42 65.32
Итог 100.00
Элемент Вес. Атом. Кол-во Формула
% % оксидов, %
№ 0.54 0.48 0.73 №2О
Мд 0.26 0.22 0.43 МдО
А1 3.53 2.65 6.66 А12О3
Э1 41.46 29.97 88.69 ЭЮ2
К 0.76 0.40 0.92 К2О
Са 0.85 0.43 1.20 СаО
Ре 0.83 0.30 1.07 РеО
Т1 0.19 0.08 0.31 ТЮ2
О 51.58 65.47
Итог 100.00
Таблица 3 Процентное содержание оксидов и элементов в составе природного цеолита обработанного кипящей азотной кислотой
Таблица 4 Процентное содержание оксидов и элементов в составе природного цеолита обработанного кипящей серной кислотой
Элемент Вес. Атом. Кол-во Формула
% % оксидов, %
Na 0.48 0.42 0.65 Na2O
Mg 0.36 0.30 0.59 MgO
Al 5.69 4.30 10.75 AI2O3
Si 38.93 28.27 83.29 SiO2
K 0.70 0.36 0.84 K2O
Ca 1.83 0.93 2.56 CaO
Fe 0.80 0.29 1.03 FeO
Ti 0.18 0.08 0.30 TiO2
O 51.04 65.05
Итог 100.00
Элемент Вес. Атом. Кол-во Формула
% % оксидов, %
Na 0.51 0.45 0.68 Na2O
Mg 0.50 0.42 0.83 MgO
AI 6.63 5.03 12.53 AI2O3
Si 37.61 27.39 80.47 SiO2
K 0.71 0.37 0.86 K2O
Ca 2.20 1.12 3.08 CaO
Fe 0.96 0.35 1.23 FeO
Ti 0.19 0.08 0.32 TiO2
O 50.68 64.79
Итог 100.00
ТМ5000 01Й 2014Я121 05:44 N1 М 3 50 чт
Рис. 5. Микрофотографии исходного образца цеолита (а) и образцов, обработанных кипящими соляной (б), азотной (в) и серной (г) кислотами.
На рис. 5 представлены микрофотографии исходного образца (а) и образцов, обработанных кипящими соляной (б), азотной (в) и серной (г) кислотами.
Таким образом, из результатов наших исследований видно, что несмотря на незначи-
тельные изменения химического состава, кристаллическая решетка природного цеолита Нахчывана — морденита остается неизменной, то есть он устойчив к воздействию агрессивных сред (до определенных концентраций последних — 5 N).
Литература
1. Абдулина С.А., Саденова М.А., Сапаргалиев Е.М., У теге нова М.Е. Особенности минерального состава цеолита тайжузгенского месторождения // Вестник казахстанского государственного технического университета.— 2014.— №2.-С. 48-60.
2. Ахалбедашвили Л. Г. Каталитические и ионообменные свойства модифицированных цеолитов и сверхпроводящих купратов: Дис. ... док.хим. наук.— Тбилиси: ТГУ им. И. Джавахишвили, 2006.- 194 с.
3. Коваль Л.М. Коробицина Л.Л., Восмериков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов.- Томск: ТГУ, 2001.- 50 с.
4. Султанбаева Г.Ш., Джунусбекова Г.Б., Черня-кова P.M., Джусипбеков У. Ж. Физико-химические исследования цеолита, активированного соляной кислотой // Известия Национальной Академии Наук Республики Казахстан.-2006.- №5.- С. 68-72.
5. Кулиева Т.З., ЧыраговМ.И., Ахундов Ч.Г. Рентгенографическое и спектральное исследование природного цеолита // Новости Бакинского Университета.- 2014.- №2.- С. 147-152.
References
1. Abdulina S.A., Sadenova M.A., Sapargaliev E.M., Utegenova M.E. Osobennosti mineral'-nogo sostava tseolita taizhuzgenskogo mesto-rozhdeniya [Features of the mineral composition of the zeolite of tayzhuzgensks deposit]. Vestnik kazakhstanskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Kazakhstan state technical university], 2014, no.2, pp. 48-60.
2. Akhalbedashvili L. G. Kataliticheskie i ionoobmennye svoistva modifitsirovannykh tseolitov i sverkhprovodyashchikh kupratov. Diss. dokt. khim. nauk [The catalytic and ion exchange properties of zeolites and modified superconducting cuprates. Dr. chem. sci. diss.]. Tbilisi, 2006,194 p.
3. Koval' L.M., Korobitsina L.L., Vosmerikov A.V. Sintez, fiziko-khimicheskie i kataliticheskie svoistva vysokokremnezemnykh tseolitov [Synthesis, physicochemical and catalytic properties of high-silica zeolites] Tomsk, «TGU» Publ., 2001, 50 p.
4. Sultanbaeva G.Sh., Dzhunusbekova G.B., Cherniakova R.M., Dzhusipbekov U.Zh. Fiziko-khimicheskie issledovaniya tseolita, aktiviro-vannogo solyanoi kislotoi [Physico-chemical study of the zeolite, activated with hydrochloric acid]. Izvestiya Natsional'noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan [Proceedings of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan], 2006, no. 5, pp. 68-72.
5. Kulieva T.Z., Chyragov M.I., AkhundovCh.G. Rentgenograficheskoe i spektral' noe issledovanie prirodnogo tseolita [X-ray diffraction and spectral study of natural zeolite]. Novosti Bakinskogo Universiteta [News of Baku University], 2014, no. 2, pp. 147-152.
