CC BY
44Хомченко Ю.В., канд.техн.наук, ст.преп, Барбанягрэ В.Д., д-р техн.наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им.В.Г.Шухова
ВЛИЯНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА И ВОДО-ИЗВЕСТКОВОГО ОТНОШЕНИЯ
НА ПРОЦЕССЫ ГАШЕНИЯ ИЗВЕСТИ
тг.Ккот(скгпко@зта11. сот
Установлено, что процесс гидратации извести является двустадийным, в котором имеют место как экзо-, так и эндотермические процессы. При отводе тепла из сферы реакции гидратация извести в суспензии замедляется. Повышение температуры в сфере реакции вызывает резкое повышение скорости гидратации СаО. Из полученных данных следует, что процесс гашения извести в обычных условиях является автокаталитическим, т.е. самоускоряющимся, и зависит от условий теплообмена в водо-известковой суспензии. Отвод тепла из сферы реакции зависит от размера частиц, их пористости и условий теплообмена. Доказана решающая роль стабильности оксигидрата кальция на процесс гидратации извести, впервые определены его рентгенометрические характеристики.
Ключевые слова: гашение, известь, водо-известковое отношение, теплообмен, фракция, гидратация, температура, сфера реакции, размер частиц, оксигидрат кальция.
Несмотря на простой химический и минералогический состав, а также на высокую степень изученности данного вида вяжущего, процесс гашения извести на сегодняшний день все еще остается недостаточно изученным. По данным Р.Бойнтона, уменьшение фракции извести и перемешивание среды увеличивают скорость гидратации [1]. Помол извести в разбавленной суспензии, диффузия реагирующих веществ в растворе, отвод продуктов реакции и обновление гидратирующейся поверхности считаются благоприятными факторами для быстрого протекания гашения.
В результате исследований кинетики гидратации извести в водной суспензии было установлено, что интенсивный мокрый помол извести в шаровой мельнице при В/И=2,67 существенно замедляет скорость гидратации извести.
На рис. 1. представлены кривые изменения температуры водо-известковых суспензий, вы-груженых из мельницы после помола в течение 5, 10, 15 и 20 минут. Для сравнения приведена кривая изменения температуры (рис.1-1.) аналогичной суспензии, которая получена в результате смешивания порошка извести с водой при В/И=2,67 без помола.
Характер кривых на рис. 1. показывает, что при мокром помоле извести в шаровой мельнице продолжительность гидратации извести может увеличиться почти в 2 раза. Присутствие в водо-извесковой суспензии после 10-минутного помола негидратированного оксида кальция установлено рентгенофазовым анализом [2, 3], который, в частности позволил установить, что после 10 минутного мокрого помола извести при
В/И=2,67 около 55% оксида кальция остается в непрогидратированном состоянии.
Время, мин
Рис. 1. Изменение температуры известковых суспензий (В/И=2,67): без помола - 1 и с предварительным помолом: 5 мин - 2, 10 мин - 3, 15 мин- 4, 20 мин- 5.
Дальнейшие исследования показали, что гашение извести в сильно разбавленной суспензии при отношении воды к извести (В/И): 10, 50 и 100 еще больше замедляется и завершается через 16 мин, 65 мин и 75 мин соответственно. При отводе тепла из сферы реакции гидратация извести в суспензии замедляется. В ледяной воде гидратация извести не происходит в течение 1-1.5 часа. Очевидно, что чем больше степень разбавления водо-известковой суспензии, тем медленнее процесс гидратации, и что противоречит принципу Ле-Шателье, согласно которому отвод теплоты из сферы реакции для экзотерми-
ческих поцессов должен вызвать увеличение скорости гидратации извести. Для объяснения причин аномального поведения процесса гидратации извести в разбавленных суспензиях выдвинута гипотеза о двустадийном процессе гидратации извести: первая стадия - образование оксигидрата и его существование но поверхности частиц оксида кальция; вторая стадия - превращение оксигидрата кальция в гидроксид и начало бурного процесса гашения извести.
В общем случае при гашении извести наблюдаются последовательно следующие периоды: I - начальный период быстрого повышения температуры в течение 30 сек. непосредственно при смешивании извести с водой; II -индукционный период, в продолжение которого температура в сфере реакции остается постоянной; III - период массовой гидратации с быстрым повышением температуры; IV - заключительный период плавного медленного подъема температуры до окончания гидратации.
Для объяснения причин замедления гидратации извести при разбавлении суспензии наибольший интерес представляют два первых периода гашения извести. Быстрый начальный подъем температуры связывают со смачиванием зерен извести и образованием химически адсорбированного слоя воды на поверхности зерен извести. Р. Бойнтон полагает [1], что при этом образуется слой оксигидрата кальция состава Са0-2Н20, однако данные о рентгенометрических характеристиках данной фазы в научно-технической литературе отсутствуют. Индукционный период, в течение которого температура в системе Са0-Н20 не изменяется, зависит, как показали исследования, от условий существования слоя оксигидрата кальция на поверхности зерен извести.
На дифференциальной кривой гидратации извести в стандартных условиях (В/И=2, исходная температура воды затворения 20°С) наблюдается два периода выделения тепла (рис. 2). Между указанными периодами можно заметить некоторый отрезок времени (около 30 сек), на котором подъем температуры практически отсутствует, происходит снижение прироста температуры (правый склон заштрихованного пика в интервале 30-60 сек на рис. 2).
Ярко выраженный индукционный период в смеси извести с водой связан с образованием и устойчивостью оксигидрата (Са0-2Н20) на поверхности зерен извести, который более детально изучен в работах [2-4] и приведена рентгено-
о
метрическая характеристика (ё, А: 4.02, 3.98, 3.75, 3.47).
<
& *10 = ^
2 л О) о. Ь
01 5 5 X 0)
300 330 360
Время гидратации извести, сек
Рис.2. Дифференциальная кривая изменения температуры при гашении извести в стандартных условиях; В/И=2,0
Результаты приведенных экспериментов показывают, что активация процесса гидратации извести требует затрат энергии, при отсутствии которой наблюдается индукционный период, причиной которого является образование пленки оксигидрата кальция на поверхности зерен извести. Расчитанная энергия активация процесса гидратации (37,7 кДж/моль) свидетельствует о том, что скорость процесса гидратации извести существенным образом зависит от температуры в сфере реакции [2, 3].
В случае снижения температуры среды вследствие разбавления суспензии или ее охлаждения скорость реакции гидратации замедляется. Можно предположить, что процесс превращения промежуточного соединения оксигид-рата кальция в гидроксид кальция является эндотермическим.
Исследования показали, что при снижении температуры водо-известковой сусупензии ниже 5°С практически прекращается процесс гидратации извести, что подтверждает предположение о необходимости затрат энергии для активации процесса гидратации. Более низкая температура гашения мелкой фракции извести обусловлена, по всей вероятности, образованием на поверхности зерен пленки оксигидрата кальция состава Ca0•2H20, которая замедляет их гидратацию. Опыты показали, что активный процесс гидратации извести протекает при температуре выше 20-22°С, что объясняется увеличением скорости разложения оксигидрата кальция с увеличением температуры.
Для использования полученных закономерностей для регултирования процесса гашения извести в промышленном производстве были проведены дополнительные исследования. При помоле извести в шаровой мельнице размер ее частиц уменьшался, что приводит к улучшению теплообмена в смеси и снижению температуры в сфере реакции. Очевидно, что величина частиц
извести и условия теплообмена в системе оказывают существенное влияние на скорость гашения извести.
Были проведены опыты, в которых подвергались гидратации три фракции извести (0-0,314 мм, 0,314-2,5 мм, 2,5-5 мм) с активностью 82% при значениях водо-известкового отношения В/И=1, 1,5, 2,0. Опыты проводились при постоянном перемешивании смесей, чтобы не происходило седиментации извести, и температура суспензии была более равномерной. Зависимости тепловыделения суспензий от времени гашения представлены на рис. 3, а-г.
При использовании более грубых фракций извести (0,314-2,5 мм, 2,5-10 мм) скорость гидратации внутри частиц материала больше, чем при использовании более тонкой фракции извести (0-0,314 мм). Установлен парадоксальный факт: наиболее тонкая фракция извести (0-0,314 мм) гасится дольше (по сравнению с более грубыми фракциями извести) на всем интервале времени гашения от начала до максимального тепловыделения (заштрихованная область на графиках рис. 3, а-г).
При использовании крупных фракций извести В/И внутри частиц извести ниже среднего В/И всей суспензии, а средняя температура суспензии меньше температуры внутри частиц извести более грубых фракций из-за затрудненного теплообмена по сравнению с более мелкой фракцией извести. Для более тонких фракций извести средняя температура суспензии и температура внутри частиц практически одинакова.
Снижение скорости гашения наиболее крупной фракции извести в опыте без перемешивания среды (рис. 3-г) объясняется наличием между крупными частицами большего пространства, заполненного водой, что повышает теплоемкость водоизвестковой системы в нижних слоях, где происходит реакция гидратации. Большая скорость гидратации мелкой фракции в данном случае объясняется седиментацией частиц извести, что повышает температуру в нижних слоях водоизвестковой смеси вследствие снижения В/И в нижних слоях суспензии, результатом чего является повышение температуры и скорости гашения извести.
Зависимости на рис. 3 демонстрируют решающую роль фактора теплообмена в сфере реакции гидратации CaO. В отсутствие перемешивания теплоотдача из сферы реакции замедленна, температура повышается и гидратация ускоряется, а время гашения извести при этом сокращается.
120 100
и
80
о.
| 60 О)
| 40
О) I-
20 0
100 90
О 80 = . 70 £ 60 ¡5 50
0 40
1 30 20 10
0
-Ч а )
90
80
о 70
и 60
а
> ь 50
о. 40
01
с г 30
01 1- 20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2
X. Л ч
=====
.............у
■
0246 8 10 12 14 16 18 20
Л л в )
----^ .......
А "—■——- —
10
12
14
16 18
20
100
90
80
(1
70
га
а > 60
н л 50
а
01 с 40
г 01 30
1-
20
10
0
2 / " '—^^ Г )
1—^^^^^^^
/ \з_ —
0 2 4 6 8 10 12 14
Продолжительность гидратации, мин
Рис. 3. Гашение извести в зависимости от фракционного состава и водо-известкового (В/И) отношения: а - В/И =
1; б - В/И = 1,5; в - В/И = 2; г - В/И = 2 (без перемешивания); фракции:1 - 2,5-10 мм, 2 - 0,314-2,5 мм, 3 - 0-0,314 мм
Влияние В/И демонстрирует следующую зависимость: чем больше воды в системе СаО-Н20, тем больше отводится теплоты из сферы реакции, что снижает температуру, скорость и степень гидратации оксида кальция. Очевидно, что влияние фракционного состава на гидратацию СаО имеет сложный двойственный характер: чем мельче зерна извести, тем больше их поверхность и тем в большей степени теплота гидратации передается от зерен извести в сус-
0
2
4
6
8
пензию, при этом уменьшается температура в сфере реакции и гидратация замедляется. Полученные закономерности могут быть использованы на практике для регулирования процессов гашения извести путем изменения В/И или фракции извести.
Выводы. Результаты исследований показывают, что причина замедления процесса гидратации в суспензии состоит в том, что разбавление водо-известковой суспензии увеличивает теплоемкость системы, тем самым снижая температуру в сфере реакциии и скорость гашения извести. При температуре в сфере реакции ниже 5°С гидратация практически не происходит. Быстрая гидратация извести наступает при температуре в сфере реакции выше 20°С.
Из полученных данных следует, что процесс гашения извести в обычных условиях является автокаталитическим, т.е. самоускоряющимся, а в водо-известковой суспензии зависит от условий теплообмена. Отвод тепла из сферы реакции зависит от размера частиц, их пористости и условий теплообмена. Доказана решающая роль стабильности оксигидрата кальция на процесс гидратации извести.
Изученные закономерности позволяют оптимизировать параметры процесса гашения извести на практике. Оптимальными условиями для быстрого процесса гашения извести являются: фракиця извести 2,5-5 мм при В/И не более 2.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бойнтон, Р. Химия и технология извести/ Р. Бойнтон.; Сокр. пер. с англ.; научн. Редактор Б.Н.Виноградов. -М.: Стройиздат, 1972. -239 с. -ISBN
2. Барбанягрэ В.Д. Аномалии гидратации извести в разбавленной суспензии/В.Д. Барбанягрэ, Ю.В. Хомченко// Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Белгород: изд-во БГТУ, 2007.-Ч.2.-С.6-15.
3. Хомченко, Ю.В. Аномалии гидратации извести при мокром помоле - основа нового способа производства автоклавных материалов/ Ю.В. Хомченко, В.Д. Барбанягрэ// Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. докл. Между-нар. науч.-практич. конф. - Белгород: изд-во БГТУ, 2007.-Ч.2.-С.295-300.
4. Хомченко, Ю.В. Повышение эффективности автоклавных материалов на основе модификации вяжущего/ автореф. дисс. канд. техн. наук: спец. 05.23.05. - защ. 10.12.2008/ Хомченко Юрий Викторович; БГТУ им. В.Г.Шухова. -Белгород, 2009.- 24 с.
