CC BY
19УДК 541.124
Д.А. Казаков, В.В. Вольхин, И.С. Боровкова
ВЛИЯНИЕ ИОННОГО СОСТАВА ВОДНОГО РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМОЙ МАССОПЕРЕНОСОМ В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ, В ПРИСУТСТВИИ АКТИВАТОРОВ МЕЖФАЗНОГО ТРАНСПОРТА
(Пермский национальный исследовательский политехнический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Изучено влияние ионного состава водного раствора на скорость гетерогенной реакции окисления сульфит-ионов кислородом, лимитируемой массопереносом в системе газ - жидкость, в присутствии активаторов межфазного транспорта. Показана возможность прогнозирования влияния электролитов на скорость реакции на основе данных об их действии на структуру воды и растворимость в ней 02.
Ключевые слова: гетерогенная реакция, система газ-жидкость, активаторы межфазного транспорта, кислород, структурообразующие ионы, структуроразрушающие ионы
Гетерогенные реакции, протекающие в системах газ - жидкость, Довольно часто реализуются в условиях далеких от оптимальных, что связано с лимитированием их скорости массопереносом малорастворимых газов, в частности 02, через границу раздела фаз. Так, кинетика абсорбции 02 может влиять на скорость жидкофазного каталитического окисления и биотехнологических процессов [1]. Для повышения скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость могут быть применены активаторы межфазного транспорта (AMT) - тонкодисперсные твердые вещест-ва, усиливающие турбулентность пограничного слоя жидкости [2]. Они позволяют увеличивать скорость транспорта 02 из воздуха в чистую водную фазу, более чем в 3 раза. Однако технологические и природные водные среды достаточно часто содержат электролиты, влияющие на свойства межфазного пограничного слоя, что неизбежно должно влиять также на его газотранспортные свойства. Систематическая информация о влиянии электролитов на интенсивность массопе-реноса 02 и скорость гетерогенных реакций с его участием в системе воздух - водный раствор в присутствии AMT к настоящему времени отсутствует, что сдерживает практическое применение AMT. Целью данной работы является изучение влияния ионного состава водного раствора на скорость гетерогенной реакции, лимитируемой массопереносом в системе газ - жидкость в присутствии AMT на примере окисления SO32- кислородом, поступающим из газовой фазы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования были выбраны электролиты, различающиеся своим влиянием на свойства водной фазы (вязкость и
растворимость 02) и достаточно широко распространенные в технологических и природных средах: Na2SÜ4, NaNOs, ^COs, NaCl, LiCl, KCl, CsCl, BaCl2, MgSO4. В ходе исследования была проведена оценка их влияния на межфазный транспорт O2 и скорость окисления SO32- в присутствии AMT. В качестве AMT использовали твердофазный дисперсный материал на основе кварцевого песка с модифицированной поверхностью.
Изучение массопереноса O2 из газовой фазы в водные растворы электролитов в присутствии AMT проводили с использованием барботажного абсорбера с открытой 6-лопастной турбинной мешалкой Biostat A plus (Sartorius, Германия): диаметр - 110 мм; высота - 180 мм. Общий объем раствора электролита и AMT в абсорбере составлял 400 мл. Концентрацию электролита варьировали в диапазоне 0-0,02 моль/л. Содержание AMT во всех опытах составляло 0,25 г/л. В качестве характеристики интенсивности массопереноса O2 в растворы электролитов использовали объемный коэффициент массопередачи (KLa), который определяли динамическим методом [3]. Эксперименты проводили при температуре 30±0,5°С и скорости перемешивания 200 об/мин (Re=8'103), обеспечивающей оптимальное действие AMT. Воздух подавали при атмосферном давлении с расходом 1,6 л/мин над поверхностью раздела газовой и водной фаз, которая при используемом режиме перемешивания имела постоянную площадь, и образование воронки не происходило.
В качестве параметра, характеризующего влияние электролита на интенсивность транспорта O2 в водную фазу в присутствии AMT, использовали коэффициент влияния электролита на массо-перенос:
Emt = KLe ae / KL 0 a0, (1)
где KLeae, KL0a0 - соответственно объемные коэффициенты массопередачи O2 в раствор электролита и чистую водную фазу в присутствии AMT.
Для изучения влияния электролитов на скорость окисления SO32- кислородом в присутствии AMT в абсорбер вводили 390 мл дистиллированной воды, 3 мл 0,1 М раствора CuSO4, 3 мл 0,23 М раствора исследуемого электролита (до концентрации 1,7 ммоль/л), AMT в концентрации 0,25 г/л, задавали режим перемешивания (200 об/мин) и температуру (30±0,5°С). В последнюю очередь в абсорбер вводили 4 мл 0,4 М раствора Na2SO3 (до концентрации 4,0 ммоль/л). Скорость окисления SO32- определяли по уравнению:
г, = [SO32-]о /(t -10),
(2)
где [8032"]о - начальная концентрация 8О32- в растворе, моль/л; ¿0, ^ - соответственно время начала и завершения процесса окисления при 95 % выходе по ионам 8042-, с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В гетерогенной реакции окисления 8О32-поступающим из газовой фазы 02 можно выделить три последовательные стадии: 1) транспорт 02 из объема газовой фазы к поверхности раздела фаз газ - жидкость; 2) транспорт 02 от поверхности раздела фаз газ - жидкость в объем жидкой фазы; 3) взаимодействие 02 с 8032-. Скорость стадий 1 и 2 можно выразить основным уравнением массопередачи:
^О! = Кьа([02Х -[О2]), (3)
ш
где [О2] - концентрация О2 в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, моль/л; [О2] - текущая концентрации О2 в водной фазе, моль/л.
В условиях избытка 8О32- и постоянной концентрации катализатора скорость стока О2 в объеме водной фазы можно выразить уравнением
[4]:
г = к[О2], (4)
где к - константа скорости химической реакции.
В стационарных условиях скорость стока О2 будет равна скорости его межфазного транспорта и в соответствии с уравнениями (3) и (4) скорость реакции можно выразить уравнением:
г = -
^ [Оз]*
k + KL а 2
(5)
Известно, что кинетическая стадия этой реакции очень быстрая (к=3,5-107 ч-1 при 30оС) [4]. Для проведения процесса с лимитированием скорости межфазным транспортом О2 нами целенаправленно была выбрана интенсивность перемешивания (200 об/мин), при которой максимальное
значение KLa достигало 6,2 ч- . Поскольку в этих условиях KLa<<k, уравнение (5) можно упростить: r = KLa[O2] *. (6)
Как показывает уравнение (6), в выбранных условиях скорость реакции определяется величинами KLa и [O2] . Влияние электролитов на скорость реакции может проявляться через их действие на обе указанные величины.
Для оценки влияния электролитов на величину KLa в присутствии AMT была изучена кинетика физической абсорбции 02 в системе воздух - раствор электролита - AMT. Показано, что для разных электролитов зависимости коэффициента Emt от концентрации соли носят различный характер (рис. 1). Так, для электролитов NaNO3, NaCl, LiCl, KCl, CsCl, BaCl2 зависимость Emt от концентрации электролита проходит через максимум, в то время как для Na2SO4, Na2CO3, MgSO4 наблюдается снижение коэффициента Emt с повышением концентрации электролита. Наблюдаемое различие во влиянии электролитов на межфазный транспорт 02 можно объяснить их неодинаковым влиянием на структуру воды в поверхностном слое. В отношении влияния ионов электролитов на структуру воды их можно разделить на струк-турообразующие, которые сильно гидратированы, образуют вокруг себя более компактную оболочку из молекул воды по сравнению с окружающей водой, и структуроразрушающие, которые слабо гидратированы, разрушают вокруг себя сетку водородных связей и делают молекулы воды более подвижными [5].
-ts-2
—©—4 -0-5
О 0,005 0,01 0,015 0,02
Концентрация электролита, моль/л
Рис. 1. Зависимость коэффициента Emt от концентрации электролита в растворе в присутствии АМТ: 1 - Na2SO4, 2 - NaNO3, 3 - Na2CO3, 4 - NaCl, 5 - LiCl, 6 - KCl, 7 - CsCl,
8 - BaCl2, 9 - MgSO4 Fig. 1. The dependence of coefficient Emt on electrolyte concentration in solution in the presence of interfacial transport activators: 1 - Na2SO4, 2 - NaNO3, 3 - Na2CO3, 4 - NaCl, 5 - LiCl, 6 - KCl, 7 - CsCl, 8 - BaCl2, 9 - MgSO4
Известно, что структурообразующие ионы повышают вязкость воды, в то время как структу-роразрушающие, наоборот, вызывают ее снижение [5]. Исходя из предположения, что характер влияния ионов на структуру воды в объеме раствора сохраняется и в поверхностном слое водной фазы, можно проанализировать изменение вязкости поверхностного слоя под влиянием ионов с использованием уравнения Джонса - Доула [6]:
ц / По = 1 + ¿с1/2 + Вс, (7)
где ц0 - соответственно вязкости водного раствора электролита и чистой воды; А - константа, характеризующая взаимодействие между ионами в растворе; c - концентрация электролита; В -константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами растворителя.
Константа В представляет собой сумму констант В, характеризующих индивидуальные
ионы в составе электролита. Структуроразру-шающие ионы повышают вязкость водной фазы (Д<0), в то время как структурообразующие ионы, напротив, вызывают ее повышение (Д>0) [5]. Значения констант В для изученных электролитов и входящих в них ионов (В) приведены в табл. 1 по [6]. В случае разбавленных растворов взаимодействие ионов между собой ослабевает и членом Ас1/2 в уравнении (7) можно пренебречь вследствие его малости.
Изменение вязкости водной фазы при введении электролита вызывает изменение в ней коэффициента молекулярной диффузии 02 [7]:
Dl /Dlo = №о)"
(8)
где Dl, DL0 - соответственно коэффициенты молекулярной диффузии O2 в растворе электролита и в чистой воде, м2,с-1; p - коэффициент, принимающий значения от 0,6 до 1,0.
Таблица 1
Значения констант В для электролитов и их влияние на массоперенос 02 в присутствии АМТ (концентрация электролита 1,7 мМ)
Table 1. The values of constants B for the electrolytes and their influence on oxygen mass transfer in the presence of
Bi для катиона, дм3-моль-1 (25°С) Bi для аниона, дм3-моль-1 (25°С) Константа В для Коэффициент влияния элек-
Электролит электролита, дм3-моль-1 (25°С) тролита на массоперенос 02 Emt
Na2SO4 0,085 0,206 0,376 0,7500
NaNOs 0,085 -0,043 0,042 1,1955
Na2COs 0,085 0,294 0,464 0,7272
NaCl 0,085 -0,005 0,080 1,1364
LiCl 0,146 -0,005 0,141 1,2955
KCl -0,009 -0,005 -0,014 1,2864
CsCl -0,047 -0,005 -0,052 1,3636
BaCl2 0,216 -0,005 0,206 1,2409
MgSO4 0,385 0,206 0,591 0,4455
В соответствии с моделью массопереноса при обновлении поверхности коэффициенты мас-сопередачи 02 для раствора электролита (Кь) и чистой воды (К,0) можно выразить следующим образом [8]:
Kl
Kir
f3L = 2л/D / пв ,
; Plo = 2л/DJ жво
(9)
^ "'"о '
где 9, 90 - соответственно время обновления элементов поверхности раствора электролита и чистой водной фазы.
С использованием уравнений (7), (8) и (9), и принимая во внимание, что при введении в водную фазу добавок электролитов не наблюдалось изменение удельной поверхности контакта фаз (т.е. ае=а0), выражение для коэффициента Еш можно преобразовать к виду:
Emt ~
K L 0 a0
К,
- K-Ll JD^ А I =(1 + Bc)
D,„ в
p/2
M "(10)
Уравнение (10) показывает, что при постоянной концентрации электролитов величина Етг должна уменьшаться с повышением В. Влияние электролитов на массоперенос может проявляться также через изменение времени обновления элементов поверхности (9). Так, электролиты с преобладающим влиянием структурообразующих ионов вызывают укрепление структуры (повышение вязкости) поверхностного слоя водной фазы и усиливают затухание турбулентных вихрей вблизи поверхности, что влечет за собой увеличение времени обновления (9) и отрицательно сказывается на интенсивности массопереноса 02. В присутствии электролитов с более выраженным структуроразрушающим эффектом, напротив, может наблюдаться уменьшение 9, что приведет к усилению межфазного транспорта за счет ослабления структуры (снижения вязкости) поверхностного слоя водной фазы. Показано (рис. 2), что
при концентрации солей 1,7 ммоль/л, соответствующей максимальному значению ^а для большинства электролитов усиливающих массопере-нос 02, между значениями Етг и В, действительно, наблюдается корреляция (коэффициент корреляции г=0,94).
_ 1JS л £ ш
1,50 ■
'Оч 1,25С-
1,00 •
0,75 -
0,50 • 9°
0,25
-0,2
0,2
0,4
0,6
0,8 В
газовой фазой концентрации 02 в водной фазе в присутствии и в отсутствие электролита, Ь - константа, характеризующая влияние /-го иона на равновесную концентрацию 02; с/ - концентрация /-го иона.
С использованием уравнения (11) была проведена оценка коэффициента влияния электролитов на равновесную концентрацию 02 в растворе (табл. 2):
Ео = [О2]*/[О2]0 = 10-^' (12)
Таблица 2
Влияние электролитов на равновесную концентрацию 02 в растворе Table 2. The influence of electrolytes on the equilibrium concentration of O2 in the solution
Рис. 2. Зависимость коэффициента Em, от константы В при концентрации электролитов 1,7 мМ: 1 - CsCl, 2 - KCl, 3 - NaNO3, 4 - NaCl, 5 - LiCl, 6 - BaCl2, 7 - Na2SO4, 8 - Na2CO3, 9 - MgSO4 Fig. 2. The dependence of coefficient Emt on constant B under electrolyte concentration of 1.7 mM: 1 - CsCl, 2 - KCl, 3 - NaNO3, 4 - NaCl, 5 - LiCl, 6 - BaCl2, 7 - Na2SO4, 8 - Na2CO3, 9 - MgSO4
Поскольку Na2SO3, вводимый в водную фа -зу для проведения реакции окисления, и образующийся в ходе реакции Na2SO4 являются электролитами, можно предположить, что эти вещества будут оказывать влияние на величину KLa в ходе реакции. Оценка влияния Na2SO4 на транспорт 02 была проведена экспериментально (рис. 1). Однако в случае Na2SO3 такая возможность отсутствует, поскольку в водном растворе SO32- очень быстро взаимодействует с 02. Оценка влияния этих ионов на транспорт 02 была проведена на основе установленной корреляции между значениями Emt и В (для Na2SO3 5=0,452 дм3-моль_1 [6]). Соответственно показано, что в начальный момент времени при концентрации Na2SO3 равной 4 мМ Emt = 0,5594, а затем по мере окисления Na2SO3 до Na2SO4 значение Emt повышается до 0,5909 при завершении реакции.
Влияние электролитов на равновесную концентрацию 02 в растворе может быть описано с использованием уравнения Сеченова [9]:
lg([O2]*/[O2]*0) = h,c,, (11)
где [O2]*, [O2]0 - соответственно равновесные с
Константа ht Константа h
Электролит для катиона, для аниона, J7 * sol
дм3'МОЛЬ-1 дм3'МОЛЬ-1
Na2SO4 0,1079 0,1164 0,9987
NaNO3 0,1079 0,0136 0,9995
Na2CO3 0,1079 0,1558 0,9985
NaCl 0,1079 0,0381 0,9994
LiCl 0,0687 0,0381 0,9996
KCl 0,0929 0,0381 0,9995
CsCl 0,0582 0,0381 0,9996
BaCl2 0,1710 0,0381 0,9990
MgSO4 0,1576 0,1164 0,9989
Примечание: * - при концентрации электролита 1,7 ммоль/л
Note: * - electrolyte concentration is 1,7 mmole/L
Оценка влияния на равновесную концентрацию кислорода Na2SO3, вводимого в водную фазу для осуществления реакции окисления, и Na2SO4, образующегося в ходе реакции, была проведена также с использованием уравнения (12). В начальный момент времени при концентрации Na2SO3 (h=0,1357 дм3-моль_1 для SO32- [9]) равной 4 ммоль/л Esoi = 0,9967, а затем по мере окисления Na2SO3 до Na2SO4 значение Emt незначительно повышается до 0,9969 при завершении окисления.
Исходя из предположения о том, что ионы электролитов в разбавленных растворах слабо взаимодействуют между собой и влияют на мас-соперенос 02 и его равновесную концентрацию в водной фазе независимо и аддитивно, можно проанализировать действие добавок дополнительных электролитов на скорость реакции окисления SO32- с использованием представленных выше зависимостей. Коэффициент, показывающий влияние электролита на скорость реакции в присутствии AMT, можно выразить как отношение скоростей реакции с добавкой электролита и без нее:
r K, a [O,f
' e _ Le,s e,s L 2 Je,
Г0 KLsas [°2]I
. EmtE'mtKL0a0EsolE\ol [O2]0 = E E (13)
mt sol
E'mtKL0a0Kol [O2]0
где re, r0 - скорость реакции в присутствии и отсутствие добавки электролита, соответственно; K, a , K a - соответственно объемные коэф-
L е, s e, s' Ls s т
фициенты массопередачи 02 в ходе реакции окисления SO32- с добавкой электролита и без нее; [O2]es, [O2]s - соответственно равновесные концентрации 02 в ходе реакции окисления SO32- с добавкой дополнительных электролитов и без нее; Emt, Esol - соответственно коэффициенты влияния дополнительной добавки электролита на мас-соперенос и равновесную концентрацию 02; E'mt, E'sol - коэффициенты влияния введенного
для проведения реакции Na2SO3 и образующегося Na2SO4 на массоперенос и равновесную концентрацию 02 соответственно.
Таблица 3
Влияние электролитов на скорость реакции окисления SO32-
Table 3. The influence of electrolytes on the rate of SO32-oxidation reaction
Электролит Emt Esol Er,calc E ^r,exp
Na2CÜ3 Q,7272 Q,9985 Q,726l Q,845Q
Na2SÜ4 Q,75QQ Q,9987 Q,749Q Q,8998
BaCl2 1,24Q9 Q,999Q 1,2396 1,1743
CsCl 1,3636 Q,9996 1,363Q 1,4136
Для изучения влияния электролитов на скорость реакции окисления SO32- кислородом в системе воздух - раствор электролита - AMT были выбраны соли, в состав которых входят ионы, различающиеся своим влиянием на массоперенос 02 и его равновесную концентрацию в растворе: Na2CO3, Na2SO4, BaCl2, CsCl. В табл. 3 приведены результаты расчета коэффициентов влияния этих электролитов на скорость реакции окисления (Er,caic) в присутствии AMT с использованием определенных ранее значений Emt и Esoi. Можно видеть (табл. 3), что скорость реакции в присутствии электролитов, в основном, определяется их действием на массоперенос 02 (Emt существенно отличается от 1), в то время как эффект влияния электролитов на скорость реакции за счет снижения равновесной концентрации 02 в водной фазе мал (Esol.~1). Полученные данные (табл. 3) свидетельствуют о хорошем соответствии эксперименталь-
ных (Er,exp) и расчетных (Er,ca¡c) значений коэффициентов влияния электролитов (при концентрации 1,7 ммоль/л) на скорость реакции окисления SO32-в присутствии AMT.
Результаты проведенного исследования на примере процесса окисления SO32- показывают, что скорость гетерогенных реакций, лимитируемых массопереносом 02 в системе газ - жидкость, зависит от объемного коэффициента массопередачи 02 и его равновесной концентрации в водной фазе. Влияние добавок электролитов на скорость таких реакций реализуется через их действие на оба указанных параметра. При этом в области малых концентраций электролитов определяющим является их действие на величину KLa, так как влияние электролитов на [O2] в этом случае мало. Влияние электролитов на массоперенос 02 в присутствии AMT можно прогнозировать с использованием данных об их воздействии на структуру и, соответственно, вязкость поверхностного слоя водной фазы и представлений о массопереносе в условиях его обновления. На основе результатов исследования могут быть определены пути интенсификации гетерогенных реакций, лимитируемых абсорбцией 02 в водные растворы, за счет целенаправленного регулирования их ионного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Q11. Т. 54. Вып. 9. С. 74-77;
Kazakov D.A., Vol'khin V.V., Borovkova I.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2Q11. V. 54. N 9. P. 74-77 (in Russian).
2. Боровкова И.С., Вольхин B.B., Казаков ДА. // Катализ в промышленности. 2Q11. № 2. С. 66-72;
Borovkova I.S., Vol'khin V.V., Kazakov D.A. // Kataliz v promyshlennosti. 2Q11. N 2. P. 66-72 (in Russian).
3. Blanch H., Clark D. Biochemical engineering. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 7Q2 p.
4. Linek V., Vacek V. // Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. N 11. P. 1747-1768.
5. Santos A., Diehl A., Levin Y. // Langmur. 2Q1Q. V. 26. P. 1Q778-1Q183.
6. Donald H., Jenkins B., Marcus Y. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 2695-2724.
7. Akita K. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. V. 2Q. P. 89-94.
8. Dumont E., Delmas H. // Chem. Eng. Process. 2QQ3. V. 42. N 6. P. 419-438.
9. Hermann C., Dewes I., Schumpe A. // Chem. Eng. Sci. 1995. V. 5Q. P. 1673-1675.
Кафедра химии и биотехнологии
