Влияние ингибитора ЭМ9 на диффузию водорода через стальную мембрану и сохранение механических свойств стали Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620Л 93

В Л. Вигдорович, A.B. Аленкин, В.А. Федоров

ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРА ЭМ9 НА ДИФФУЗИЮ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ

И СОХРАНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТАЛИ

(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)

Исследовано влияние концентрации ингибитора ЭМ9 в растворах NaCl (50 г/л), содержащих H2S (25 и 100 мг/л) и С02 fPC0 = 105 Па избыточное) раздельно и совлгестно, на

замедление диффузии водорода через стальную мембрану и сохранение металлом .механических свойств* Последнее оценивалось посредством наложения на сталь растягивающих (СтЗ) и изгибающих (65 Г) усилий.

ВВЕДЕНИЕ

В подкисленных сероводородных и углеки-слотных растворах коррозия углеродистой стали всегда сопровождается ее наводороживанием и потерей механических свойств. Использование ингибиторов позволяет отчасти снизить негативное воздействие среды. Для оценки эффективности действия замедлителей используются различные методы: диффузия водорода через мембрану [1], измерение объема поглощенного водорода [2], в том числе распределение его по длине образцов, изменение механических свойств металла в результате наводо-роживания [1], В работе [2] поставлено под сомнение наличие корреляции между величиной потока диффузии водорода через металлическую мембрану, с одной стороны, и наводороживанием металла и его водородной хрупкостью, с другой. Не вдаваясь в детали обсуждения вопроса, отметим, что в коррозионной литературе нам не удалось найти исследования прямо или косвенно подтверждающие, либо опровергающие наличие подобной связи. Между тем вопрос представляет существенный теоретический и прикладной интерес.

В связи с этим, а также в рамках развития представлений о создании универсальных ингибиторов коррозии, эффективно замедляющих одновременное негативное влияние сразу нескольких видов коррозионного воздействия, проведено исследование влияния ингибитора ЭМ9 на диффузию водорода через стальную мембрану из сероводородных и углекислотных сред с фиксированной величиной рН и ССг = const. Параллельно оценивали изменение механических свойств сталей, подвергнутых коррозионному воздействию тех же рабочих растворов. С этой целью изучалась потеря ими прочности в условиях создания внутренних растя-

гивающих и изгибающих напряжений. Ранее [3] показано, что ингибитор ЭМ9 эффективно замедляет скорость сероводородной и угяекислотной коррозии стали СтЗ,

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионному воздействию в течение 24 ч подвергали образцы углеродистой СтЗ с составом, мае, %: С - 0,20; Мп - 0,50; & - 0,15; Р - 0,04; 3 -0305; остальное - Ре и пружинной (65 Г: С - 0,65; 8 -0,04; Мп - 1,05;№ - 0,2; Сг - 0,25) стали.

Использовали сероводородные (25 и 100 мг/л углекисдотные (равновесное парциальное избыточное давление СО2, равное

10" Па) и комбинированные (Н38 + С02 в тех же концентрациях) среды. Наводороживание проводили в полиэтиленовых ячейках с клапанами, в которые закачивали углекислый газ из баллона с манометрическим контролем давления на протяжении всего опыта. Для получения сероводорода в рабочий раствор вводили заданное количество НС1, достаточное для проведения реакции:

ИаЛЗ + 2НС1 2ИаС1 + Н^

¿л

и установления рН = 2 или 4.

Поток диффузии водорода через стальную (СтЗ, толщина 300 мкм) мембрану при потенциале коррозии ее входной стороны оценивали по методике [4, 5] с использованием двухкамерной ячейки Деванат-хана из стекла пирекс [1]. В качестве ингибитора использовали продукт ЭМ9, полученный взаимодействием тетраэти л е нп ентам и на с кислотами 'галлового масла.

Для оценки эффективности воздействия ингибитора на диффузию водорода через мембрану использован коэффициент у = 1,1Н/1Н, где нижние индексы относятся соответственно к потоку диффузии из фонового (содержащего во всех случаях 50 г/л

NaCi) и ингибированного растворов. Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 (рис. 1) с параметрами, мм: а^ - 0,5; в - 10; to - 25; 1 - 30; h - 40; hi - 20; г - 25; d - 10; L| - 110; L - 150 на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 0Л мм/мин.

Ri20

U.

Esq ! ^ч: j

-m--- - IV Ф-

1 f _ Jhi

st as t h h, / i

L

Рис, I > Вид образца для оценки механических свойств стали при создании растягивающих напряжений,

Fig. 1. The view of a steel sample to assess its mechanical properties under the influence of tensile tension strength.

Для оценки влияния изгибающих напряжений использованы образцы пружинной стали 65 Г размером 110*8x0,5 мм, отожженные при температуре 850 °С с последующей закалкой в масле при 200 °С и отпуском с остывающей печью и машина для испытания полос на перегиб НГ-ЗМ При механических испытаниях на точку брали до 6 образцов,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Предварительно отметим, что при оценке потока диффузии водорода через мембрану посредством коэффициента водородопроницаемости у величина у > 1 характеризует подавление потока диффузии, у < 1 - его стимулирование, при у - 1 эффект отсутствует (пунктирная линия, рис, 2 и 3).

При pH - 4 и наименьшей изученной концентрации сероводорода ингибитор вызывает слабое снижение iHl а у, соответственно, близок к 1,8 (рис, 2а). Повышение Сииг увеличивает коэффициент подавления наводороживания, однако, последующий рост концентрации ЭМ9 его практически не изменяет. В присутствии 100 мг Н23 (pH = 4) картина качественно остается прежней (рис, 26). Количественно различие состоит в существенном повышении абсолютной величины у.

С ростом кислотности (рН=2, С н s = 100

мг/л) эффективность подавления потока диффузии водорода через мембрану несколько увеличивается при малой (25 мг/л) и большой (200 мг/л) концен-

трации ЭМ9 (рис. 3). В связи с этим интересно было оценить возможность снижения ингибитором потока диффузии водорода через мембрану в углеки-слотных и углекислотно-сероводородых средах (таблица 1).

w

б-4.

О

а

2 _ _: _ _ _ инг иванне_

" » рЬ д ак7§ Г'

8' 6

4-1

г о

мигрирование

стимулирование

100 Сяяг» мг/л

200

Рис, 2. Влияние концентрации ЭМ9 на коэффициент подавления диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану из растворов с рН = 4, содержащих 50 г/л NaCl при Еко? входной стороны мембраны. Концентрация H2S, мг/л; а - 25, б - 100. Комнатная температура, атмосфера воздух- (поток диффузии в неиигибнрованных растворах), А/м^ а - 0,128; б - 0,219.

Fig.2< Effect of ЕМ9 concentration on the coefficient of hydrogen diffusion suppression through steel(St3) membrane from the solutions of "NaCl 50mg/l) at E of the membrane inlet side.

HkS concentration (mg/1) b-100. Room temperature,in the

atmosphere of air.

10

T

0

ингмбирование ~ стиТиулировааПде""

100

-ииг?

мг/л

200

Рис. Зн Влияние концентрации ЭМ9 на коэффициент подавления диффузии водорода через стальную (СтЗ) мембрану из растворов с рН ~ 2, содержащих 50 мг/л NaCl и 100 мг/л Н2$ при Етр ее входной стороны. (поток диффузии в иеингибирован-ном растворе) - 0,27 А/м2. Атмосфера - воздух, комнатная

температура.

FigJ. Effect of ЕМ9 concentration on the coefficient of hydrogen diffusion suppression through steel(St3) membrane from the solutions of NaCl (pH=2, 50mg/l and 100 mg/1 of H,S) at E Mr, of the membrane inlet side. H2S concentration (mg/1) a-25, Ы100. Room temperature* in the atmosphere of air).

Отметим, что в этом случае С02 вводили барботажем его через ячейку с гравиметрической оценкой концентрации. Подобным способом, дополнительно удавалось освободиться от растворенного кислорода. Концентрация С02 в растворе, равная 1,7 г/л, соответствует его парциальному давле-

с

нию в газовой фазе порядка 10 Па.

Таблица 1

Влияние концентрации ЭМ9 и рН на величину коэффициента у> Комнатная температура, Q =1,7 г/л, 50 г/л NaCI.

С-01

Table 1 .Effect of ЕМ9 concentration and pH on у -coefficient valueJRoom temperature» С co = 1 >7 g/l9 50 g/Lri NaCL

а, МП а

1000т —• pH-4 рН»2

Концентрация ЗМ9, мг/л Величина рН у в среде

СО, С02 + 25 мг/л H-.S С(>2 + 100 мг/л H,S

! 25 2 1,3 32,0 6,5

1,2 1,0 —

200 2 15,0 32,0 30,0

4 U2 1,6 —

Таким образом, в присутствии 25 мг/л ЭМ9 и рН - 4 у сравнительно невелик и колеблется в пределах 1 < у < 1Д Однако с ростом кислотности (рН = 2) эффективность ингибитора резко возрастает как в углекислотных, так и комбинированных средах, а поток диффузии водорода удается снизить в 30 - 32 раза.

Сопоставим эти результаты с данными механических испытаний. Для оценки прочности стали на разрыв использовали соотношение

Кр? % - 100(<То - а) / о"0з (1)

на изгиб

К„,%= 100(по-п)/по, (2)

где Кр и Ки коэффициенты потери прочности металла, (у0 и а - соответственно предел прочности стали СтЗ, не обработанной коррозионной средой, и после выдержки в ней в течение 24 ч; щ и п число перегибов образцов стали 65 Г до разрушения при тех же условиях. Типичная диаграмма «напряжение - деформация» (необработанная раствором сталь) показана на рис. 4. В этом случае а0 составляет 980 МПа (1 кг/мм2 = 10МГ1а),

0 0,5 1,5 2,0 2,5

относительное удлинение, %

Рис. 4, Типичная диаграмма «напряжение-деформация» исходной стали СтЗ до обработки ее в коррозионной среде,

FigA.Giagram of "stress-deformatian for initial ST3 steel before its

treatment in corrosion medium."

500

4

6

Рис. 5. Зависимость предела прочности на разрыв стали СтЗ от концентрации ЗМ9 в растворе с 50 г/л NaCI и избыточным парциальным равновесным давлением ССЬ в газовой фазе, равным 105 Па; после выдержки в нем образцов в течение 24 ч (комнатная температура). 1 - сталь не обработанная коррозионной средой. Сиш\ мг/л: 2 и 5 - отсугетвует; 3 и 6 - 20; 4 и 7 - 100.

Fig.5. Tensile strength limit of St3 steel as a function of EM9 concentration in the solution of Na CI (50 mg/1) and excess partial equilibrium C02 pressure (ID5 Pa) in a gas phase after steel sample treatment during 24 hrs at room tcmperature.l - steel that didn't undergo treatment in corrosion medium.

В качестве примера на рис. 5 показано влияние ингибитора ЭМ9 на снижение потери прочности стали при испытании на разрыв после воздействия хлоридночкарбонатной среды. Влияние присадки невелико, но достаточно заметно и, кроме того, наблюдается его концентрационный эффект.

Таблица 2

Зависимость коэффициента потери прочности стали К, при создании растягивающих и изгибающих напряжений, рассчитанные по формулам (I) и (2), от состава коррозионной среды и концентрации ингибитора ЭМ9 (24 ч),

ТаЫе 2. Coefficient of Ki steel sample strength drop at stretching and bending strains calculated on the basis of equations (1) and (2) as a function of corrosion medium composition and Inhibitor EM9 concentration (24hrs.).

t о Î5Ï У и JZ « 2 р T H х Ш с X V 3 С мг/л С 3 о «71 f- Я Э о* о, g* « X G, К\, % в среде 50 г/л NaCI с добавкой:

100 мг/л H2S Pco2-,0î Па (избыточное давление) 100 мг/л H2S + Рсо =105Па (избыточное давление)

Растяжение Отсутствует 4 33 12 10

1 •м- 45 15 18

20 4 18 11 6

2 35 9 7

100 4 17 9 1 !

2 32 9 1 1

Изгиб Отсутствует 4 98 73 99

2 98 — 93

20 4 5 52 5

? 4M 35 58 20

100 4 5 45 2

2 35 30 12

В неингибированной хлоридно-карбонатной среде понижение предела прочности значительнее (таблица 2), как и действие ЭМ9. Качественно близкая картина наблюдается в комбинированных хлорид-но-карбонатно-сероводородных растворах.

40

pH = 4

20'

1

pH =2

^■тАиям

2 JBL

3

Рис. 6. Зависимость числа изгибов образцов стали 65Г до их разрушения от концентрации ЭЫ9 в растворе с 50 г/л NaCl и 100 мг/л H2S после выдержки их в нем в течение 24 ч (комнатная температура). 1 - сталь, необработанная коррозионной средой, Скнг, мг/л; 2 и 5 - отсутствует, 3 и 6 - 20,4 и 7 - 100,

Fig.6. The number of 650 steel bends before destruction as a function of EM9 concentration in NaCI solution (50 mg/i and H2S 100 mg/1) after 24 hrs treatment at room temperature, 1-stel! sarnpie that didn't undergo the treatment in corrosion medium.

Ингибирование рабочей среды и последующее проведение механических испытаний посредст-

вом создания изгибающих напряжений приводит к гораздо большим эффектам (рис. б)э что, по-видимому, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

Более полно количественные показатели ЭМ9, характеризующие его эффективность при создании растягивающих и изгибающих напряжений, позволяющие показать существенное сохранение механических свойств сталей, приведены в табл. 2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №06-03-96306.

ЛИТЕРАТУРА

1, Вигдорович ELR, Федоров В.А., Алеикии A.B. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2006. Т 48. Вып. 1. С. 93-95.

2, Белоглазок C.ML Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупниванием. Калининград. Изд-во КГУ.2004. 321с.

3, Аленкин A.B. Материалы международного семинара «Современные электрохимические технологии п машиностроении,» Иваново, Изд-во ИГХТУ, 2005. С 4-6.

4, Кардаш Н.В., Батраков В.В* // Защита металлов. 1995. Т. 3L№4, С. 441-444.

5, Кардаш HLB., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000, Т 36, № 1.С. 64-66,

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 547.294:546.65

И.В. Сухно, В.Ю. Бузъко, ММ* Арутюнян, В,Т. Пан юш кин

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БУТИРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ

В ПРИСУТСТВИИ ИОНА Mg2+

(Кубанский государственный университет)

Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов Но \ Ег3*, ¥Ь*+) и иона Mg2* с н-масляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных

•у ;

растворах при 298 К, рН 5.0 и ионной силе 1*0моль/л К€1 Зафиксировано влияние ионов Mg на термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой.

Возросший в течение последнего десятилетия интерес к изучению комплексообразования в системах совместного присутствия редкоземельных (РЗЭ) и щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) с moho-, оке и- и дикарбоновыми кислотами связан с не-

обходимостью учета форм существования РЗЭ и ЩЗЭ и их изотопных радионуклидов в природных минерализованных водах, гидротермальных флюидах и технологических растворах [1]. Кроме того, для координационной химии и гидрохимии РЗЭ и