CC BY
131
ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ НА СОСТАВ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ,
ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ШПИКА
Е.К. Туниева, канд.техн.наук, А.Н. Иванкин доктор хим.наук ФГБНУ «ВНИИМП им. В.М. Горбатова»
Плияние хлорида натрия на характер окислительных В процессов до настоящего времени оставляет большое количество нераскрытых вопросов. С целью изучения динамики окисления жира в присутствии различных концентраций поваренной соли был проведен анализ летучих компонентов, идентифицированных в посоленном шпике методом хроматомасс-спектрометрии.
УДК 665.222:664.41 Ключевые слова: Мясное сырье, хромато-масс-спектрометрический анализ вкусо-ароматических компонентов свиного шпика
Введение
Гидролиз и окисление пищевых жиров долгие годы являются предметом всесторонних исследований с точки зрения изучения механизма и динамики как самого процесса, так и выявления способов торможения активного окисления, влияющего на качество продукта [1, 2]. На динамику и глубину протекания окислительных процессов влияет множество факторов. Среди них - содержание свободной влаги, присутствие свободного и связанного кислорода, термическая обработка, наличие светового облучения, развитие ферментативной активности, рН среды [3-5].
Значительную роль в образовании продуктов липолиза и окисления играют немясные ингредиенты рецептур, используемые для формирования необходимых технологических свойств мяса и органолептических характеристик готового продукта. Поваренная соль является неотъемлемым компонентом всех видов мясных продуктов и ее влияние на окислительные изменения жиров весьма существенно. Несмотря на значительное количество исследований по формированию качества и безопасности мясных продуктов в процессе посола, проведенных отечественными и зарубежными учеными, имеющиеся литературные данные в отношении влияния поваренной соли на механизм окислительных процессов весьма противоречивы [6-9].
Цель данного исследования заключалась в изучении влияния различных дозировок хлорида натрия на состав летучих веществ свиного шпика, обуславливающих вкусо-аромати-ческую гамму мясных продуктов и характеризующих степень протекания окислительных процессов в пищевых продуктах, содержащих свинину.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран шпик хребтовой от свинины II категории, породы крупная белая женских особей 2-х годовалого возраста, измельченный на волчке через отверстия решетки 2-3 мм и посоленный хлоридом натрия в количестве 0,0; 2,0; 3,5 и 5,0%. После посола шпик делили на 2 партии - первую партию хранили при температуре 4±2 оС в течение 1 и 3 суток, вторую партию вакуумировали и варили на водяной бане при температуре 80 оС в течение 40 мин, после
чего охлаждали и хранили при температуре 4±2 оС в течение 1 и 3 суток. Состав летучих компонентов во всех образцах определяли методом хроматомасс-спектрометрии [10].
Анализ летучих компонентов шпика осуществляли на газовом хроматографе 7890А с масс-селективным детектором 5975С VLMSD Agilent Technologies (USA). Для выявления максимального количества, химических веществ аромата шпика с содержанием компонентов смеси более 0,001%, использовали метод жидкостной экстракции с последующим метилированием содержащихся липидов и анализом хрома-томасс-спектрометрией [11]. Применяли экстракты (1:1) хлороформ-метанолом по Фолчу с последующим метилированием раствором ацетилхлорида в метаноле [12]. Расчет содержания вкусо-ароматических компонентов, химические наименования которых представлены в соответствии с международной классификацией IUPAC, проводили с использованием автоматической базы поиска и идентификации данных NIST08 MS Library c вероятностью соотнесения пиков более 65%.
Результаты исследования и их обсуждение
Согласно полученным результатам в шпике было идентифицировано более 400 соединений, относящихся к различным классам органических веществ: алифатические и ароматические углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, аминокислоты, альдегиды, кетоны, лактоны, алифатические амины, амиды, нитрилы, гетероциклические соединения (пиперидины, пиразины, пиридины, фурановые соединения, тиофены, тиолы, хинолины, пирролы, оксазолы, имидазолы, индолы) и их производные.
Преобладающая часть летучих веществ (97 - 99%) приходилась на жирные кислоты, преимущественно мононенасыщенные - олеиновую, около 50%, и пальмитолеиновую (1,2 - 2,5%), насыщенные - пальмитиновую (20 - 25%) и стеариновую (15 - 18%), а также их галоген производные, преимущественно 2,5-дихлорадипиновую и 10-бромпропионовую в количестве от 0,002 до 0,01 мг % от массы сырья. Низкомолекулярные жирные кислоты и их производные были представлены в ограниченном количестве в виде 3-хлорпропионовой и 2-циано-3-ме-тил-2-бутеновой кислоты, производных янтарной и фумаровой
кислот в шпике, посоленном хлоридом натрия в количестве 3,5 и 5,0% через 3 суток хранения.
Очевидно, что в процессе термической обработки в результате реакции декарбоксилирования жирных кислот происходило увеличение количества углеводородов, преимущественно ненасыщенных, строение которых соответствует строению замещенных карбоновых кислот. Так, декарбокси-лирование нондекановой кислоты приводило к образованию октадекана. Интересно отметить, что в шпике, посоленном хлоридом натрия в количестве 2,0 и 3,5% после термической обработки летучие углеводороды обнаружены не были, за исключением 4-пентилциклогексена в количестве 0,01% к общей массе летучих веществ в шпике с 2,0% поваренной соли. В то время как тепловая обработка несоленого шпика, а также образца шпика посоленного солью в количестве 5,0% приводила к увеличению количества углеводородов, однако в процессе хранения в течение 3 суток их содержание уменьшалось. Снижение количества этих углеводородов в процессе хранения вероятно обусловлено дальнейшим развитием микробиологической активности вследствие её усиления за счет температурной активации массы сырья.
цированы гетеросоединения: 1Н-хинолин-2-он, 3-фенил-5,8-диметокси-2(1Н)-хинолинтион и некоторые другие аналоги, а также негетероциклические соединения: цис-11-гексадеценаль, нонаналь диметил ацеталя и 10-нонадеканон. Однако их массовая доля в общей смеси летучих веществ была незначительной (менее 0,5%), за исключением образца шпика, посоленного хлоридом натрия в количестве 5,0% после термической обработки. Массовая доля альдегидов и кетонов здесь составляла более 8,0%, что может свидетельствовать о более глубоком протекании окислительных процессов в образце. Стоит отметить, что термическая обработка приводила к некоторому снижению количества кетонов и альдегидов для образцов шпика, посоленных поваренной солью в количествах 2,0 и 3,5%.
Спирты, преимущественно высокомолекулярные алифатические с разветвленной структурой, были обнаружены среди летучих веществ в незначительном количестве (0,01-0,11%), за исключением двух образцов - несоленого шпика и образца шпика, посоленного солью в количестве 5,0% через 1 сутки после термической обработки, в которых было идентифицировано соответственно 3 и 7 спиртов, суммарное количество которых составляло 0,44 и 0,33% от общей массы идентифицированных летучих веществ.
Независимо от продолжительности хранения исследуемых образцов шпика, наблюдалось снижение доли продуктов окисления при внесении хлорида натрия в количестве 2,0% и данная тенденция сохранялась при увеличении дозировки соли до 3,5%
Образование углеводородов и их производных может быть также следствием декарбоксилирования и дезаминирования аминокислот, обнаруженных в шпике в ограниченном количестве, среди которых в небольших количествах, до 0,05%, зафиксированы 3-диметиламино-2-пропановая кислота, фтор-фенилаланин и 2-аминогександионовая кислота.
В результате аналогичного декарбоксилирования аминокислот имело место образование первичных аминов - 2-бута-намина, ^метил-^нитрозоанилина и его галогенпроизводных. Учитывая незначительное количество найденных аминосоеди-нений в шпике, а также вероятность неравномерного распределения мышечной и соединительной тканей в исследуемых образцах, влиянием хлорида натрия на образование летучих аминокислот, аминов и амидов в данном эксперименте можно пренебречь. Значительное образование аминосоединений в шпике обычно является результатом порчи мясного сырья при неудовлетворительном хранении, что в определенной степени подтверждает хорошее качество сырья, использованного в экспериментах [13].
Интересно отметить, что с увеличением продолжительности хранения шпика до 3 суток количество летучих спиртов во всех образцах резко сократилось, что, очевидно, связано с их частичным окислением до альдегидов и кислот, а также образования эфиров органических кислот. Однако учитывая отсутствие существенного вклада спиртов в формирование вкуса и аромата мясных продуктов, большинство исследователей более пристальное внимание уделяют такому представителю класса спиртов как - 1-октенол, который образуется в качестве продукта окисления липидов и придает оттенок грибного аромата мясным продуктам [14, 15]. Однако ни в одном из исследуемых образцов данный спирт обнаружен не был, что очевидно связано с его липофильностью и растворимостью в жире. По-видимому, содержащийся в большом количестве в шпике жир уменьшает давление паров молекул спирта 1-окте-нола и препятствует его переходу в газообразное состояние при анализе.
Анализ представленных выше летучих компонентов представляет интерес с точки зрения более детального изучения
Внесение хлорида натрия в больших количествах - до 5,0% приводило к существенному увеличению количества углеводородов, кетонов, альдегидов, спиртов и гетероциклических соединений
Принимая во внимание морфологический состав шпика, представленный преимущественно жировой тканью, особый интерес представлял анализ продуктов окисления именно липидов - альдегидов, кетонов, лактонов, оксикислот и возможных продуктов полимеризации. Общее количество идентифицированных летучих карбонильных соединений (альдегидов, кетонов и лактонов) составило более 80 наименований, из которых в наибольших количествах до 0,1-0,6% были идентифи-
протекания процессов гидролиза и окисления жира. Считается, что высокомолекулярные жирные кислоты, углеводороды, спирты и карбонилы не оказывают существенного влияния на формирование аромата мясных продуктов [16]. В связи с этим особое внимание привлекают низкомолекулярные вещества, а также различные гетероциклические соединения, содержащие в своем составе серу, азот и широко известные ароматобра-зующие вещества, прежде всего хинолин, меркаптаны, пир-
ролы, пиразины, пиридины и имидазолы [11, 16].
Гетероциклические соединения в мясе образуются из карбонильных соединений в присутствии сероводорода или аммиака, получающихся при распаде аминокислот [16].
Принимая во внимание факт незначительного содержания аминокислот в шпике, нами было идентифицировано не более 1,5% гетероциклических соединений от общей массы летучих веществ. Однако общее количество гетероциклов, идентифицированных в шпике до и после термической обработки составило более 150 наименований (из них более 40 гетероциклических кетонов), преимущественно производные пиридина, пиримидина, индола, имидазола и хинолина.
В отношении формирования мясного аромата термически обработанной продукции большое внимание обычно уделяется следующим гетероциклам и их производным - фура-нам, тиофенам, тиазолам и пиразинам [4, 17]. Однако данные соединения были представлены в составе летучих веществ изученных образцов в незначительном количестве, что может объясняться весьма ограниченным содержанием аминокислот и сахаров в свином шпике.
Наибольшая доля гетероциклических соединений в составе летучих веществ, в количестве 1,45%, была обнаружена при исследовании образца шпика, посоленного 5,0% хлорида натрия. Кроме того, стоит отметить, что термическая обработка просоленного шпика приводила к увеличению содержания гетероциклов в составе данного образца. Для остальных образцов независимо от периода хранения и проведения термической обработки количество гетероциклов не превышало 0,5% к общей массе летучих соединений. В несоленом образце шпика было идентифицировано большее количество гетероциклических соединений по сравнению с образцами, посоленными хлоридом натрия в количестве 2,0 и 3,5%. Полученныерезультаты,очевидно,объясняютсяболеевысоким содержанием карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, лактонов) в несоленом шпике, и шпике, посоленном хлоридом натрия в количестве 5,0% в отличие от остальных образцов, посоленных в присутствии 2,0 и 3,5% поваренной соли.
Термическая обработка оказала существенное влияние на состав летучих веществ несоленого шпика и шпика, посоленного солью в количестве 5,0%, что выражалось в увеличении доли продуктов окисления - альдегидов, кетонов, а также гетероциклических соединений. При этом данная тенденция не наблюдалась для образцов шпика, посоленного в присутствии 2,0 и 3,5% хлорида натрия.
Продукты окисления холестерина - производные холес-тена и холестана были идентифицированы в заметных количествах среди летучих веществ после проведения термической обработки шпика только в одном образце, посоленном хлоридом натрия в количестве 5,0%.
На рис. 1 представлена динамика изменения состава основных летучих веществ, идентифицированных в вареном шпике, в зависимости от уровня внесения поваренной соли.
Независимо от продолжительности хранения исследуемых образцов шпика, наблюдалось снижение доли продуктов окисления при внесении хлорида натрия в количестве 2,0% и данная тенденция сохранялась при увеличении дозировки соли до 3,5%. Однако, внесение хлорида натрия в больших количествах - до 5,0% приводило к существенному увеличению количества углеводородов, кетонов, альдегидов, спиртов и гетероциклических соединений, что сопровождалось снижением
0- I 2 3 4^-6
КиК№1К!>*Ш1Я \л<»|>1№ 1Ш|им к оФра ща х иПпнл, %
^Купеаодороды -^кегоны и альдегиды -♦—спирты ^^гете^щклы
Рисунок 1. Динамика изменения состава летучих веществ, идентифицированных в шпике, в зависимости от
концентрации хлорида натрия (через 3 суток хранения)
доли карбоновых кислот в результате их окисления (рис. 2).
Продолжительность хранения шпика, после термической обработки оказала влияние преимущественно на содержание кетонов и альдегидов, а также гетероциклов. Так, уменьшение доли кетонов и альдегидов в результате увеличения продолжительности хранения шпика до 3 суток объясняется их взаимодействием с продуктами распада аминокислот с образованием гетероциклических соединений, массовая доля которых по отношению к общей массе летучих веществ в процессе хранения увеличивалась в 3,3 раза.
Анализ состава летучих веществ, идентифицированных в посоленном шпике, позволил изучить динамику протекания окислительных процессов в зависимости от концентрации хлорида натрия. Установлено, что посол шпика в присутствии 2,0 и 3,5% поваренной соли приводил к снижению доли продуктов вторичного окисления. Однако, хлорид натрия в более высоких дозировках приобретает свойства «проокислителя», инициируя окисление жирных кислот с образованием карбонильных соединений, а также продуктов их взаимодействия с аммиаком, сероводородом и другими веществами, образующимися в результате распада аминокислот.
Выводы
Результаты проведенных исследований вносят определенный вклад в обоснование теории действия анти- и проокис-лительного эффекта поваренной соли. Вместе с тем мясо и мясные продукты представляют собой сложную многокомпонентную систему, что существенно усложняет получение достоверных данных о влиянии хлорида натрия на окисление жиров в присутствии сотен биохимических соединений животного сырья и различных технологических факторов, среди которых необходимо особо отметить влияние гемовых пигментов и температурного фактора, которые могут оказать влияние на анти- или проокислительное действие поваренной соли. Механизм влияния посола мяса на динамику окислительных изменений животного сырья все еще остается предметом
Рисунок 2. Динамика изменения массовой доли жирных кислот в составе летучих веществ, идентифицированных в шпике, в зависимости от концентрации хлорида натрия
дальнейшего изучения.
Таким образом, в результате проведенных исследований удалось выявить динамику образования основных химических компонентов аромата свиного шпика, формирующихся в присутствии технологических концентраций поваренной соли в термически обработанном и необработанном сырье.|
КОНТАКТЫ
Туниева Елена Карленовна
+7 (495)676-6551
ИванкинАндрей Николаевич
+7 (495)676-9891
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Min B., Ahn D. U. Mechanism of lipid peroxidation in meat and meat products—a review// Food Science and Biotechnology.
- 2005. - V. 14. - P. 152-163.
2. Иванкин А.Н. Жиры в составе современных мясных продуктов // Мясная индустрия. - 2007. - № 6. - С. 8 - 13.
3. Flaczyk E., Rudzinska M., W^sowicz E., Korczak J., Amarowicz R. Effect of cracklings hydrolysates on oxidative stability of pork meatballs fat // Food Research International. - 2006. - V. 39. - № 8. - P. 924-931.
4. Neklyudov A.D., Ivankin A.N. Biochemical processing of fats and oils as a means of obtaining lipid products with improved biological and physicochemical properties: a review // Applied Biochemistry and Microbiology. - 2002. - V. 38. - № 5. -P. 399-410.
5. Badiani, A., Stipa, S., Bitossi, F., Gatta, P.P., Vignola, G. Chizzolini, R. Lipid composition, retention and oxidation in fresh and completely trimmed beef muscles as affected by common culinary practices// Meat Science. - 2002. - V. 60 - P. 169186.
6. Tadashi Sakai, Yukiko Shimizu, Satoshi Kawahara Effect of NaCl on the lipid peroxidation-derived aldehyde, 4-hidroxy-2-nonenal, formation in boiled pork// Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2006. - V. 70. № 4. - P. 815-820.
7. Guofeng Jin, Lichao He, Xiang Yu, Jianhao Zhang, Meihu Ma Antioxidant enziyme activities are affected by salt content and temperature and influence muscle lipid oxidation during dry salted bacon processing // Food Chemistry. - 2013. - V. 141. - № 3. - P. 2751-2756.
8. Kristensen L, Purslow P.P. The effect of processing temperature and addition mono- and di-valents salts on heme- nonheme iron ratio n meat // Food Chemistry. - 2001. - V. 73.- P. 433-439.
9. Hernández P., Park D., Rhee K.S. Chloride salt type/ionic strength, muscle site and refrigeration effects on antioxidant enzymes and lipid oxidation in pork // Meat Science. - 2002. - V. 61. - № 4. - P. 405-410.
10. Ivankin A.N., Kulikovskii A.V., Vostrikova N.L., Chernuha I. M. Cis and trans conformational changes of bacterial fatty acids in comparison with analogs of animal and vegetable origin // Applied Biochemistry and Microbiology. - 2014. - V. 50. - № 6. - P. 668-674.
11. Рогатин А.И., Семенова А.А., Насонова В.В., Куликовский А.В., Вострикова Н.Л., Иванкин А.Н. Формирование сырокопченой колбасы под влиянием стартовых культур // Все о мясе. - 2014.- № 1. - С. 24-26.
12. Лисицын А.Б., Иванкин А.Н., Неклюдов А.Д. Методы практической биотехнологии. - М: ВНИИМП, 2002. - C. 120.
13. Костенко Ю.Г., Кузнецов А.В., Неклюдов А.Д., Бершова Т.М. Биогенные метаболиты в системе экологического мониторинга безопасности сырья и продовольствия // Экологические системы и приборы. - 2004. -№ 8. - С. 5-11.
14. Ventanas, S., S. Mustonen, E. Puolanne, and H. Tuorila. 2010. Odour and flavour perception in flavoured model systems: Influence of sodium chloride, umami compounds and serving temperature// Food Quality and Preference - 2010. - V. 21.
- № 5. - P. 453-462
15. Ventanas S, Puolanne E and Tuorila H. Temporal changes of flavour and texturein cooked bologna type sausages as aff ected by fat and salt content.// Meat Science. - 2010. - V. 85. - № 3. - P. 410-419.
16. Грень А.И., Высоцкая Л.Е., Михайлова Т.В. Химия вкуса и запаха мясных продуктов. - Киев: Наукова Думка, 1985.
