CC BY
9
ВЛИЯНИЕ ГАЗОВ НА МЕХАНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ СМЕСИ КРИСТАЛЛОВ
СОЛИ ТЕРБИЯ И ФУЛЛЕРЕНА C60 Панова Н.А.1, Тухбатуллин А.А.2, Шарипов Г.Л.3
1 Панова Надежда Александровна - аспирант, 2Тухбатуллин Адис Анисович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, 3Шарипов Глюс Лябибович - доктор химических наук, главный научный сотрудник Лаборатория химии высоких энергий и катализа, Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа
Аннотация: показано, что в смеси кристаллов сульфата тербия и С60 напуск в рабочую ячейку инертных газов активирует механолюминесценцию (МЛ) Tb2(SO4)38H2O. В атмосфере этих газов изменяются электрофизические параметры смеси: увеличивается концентрация носителей зарядов на поверхности кристаллов и их подвижность, что приводит к стабильной эмиссии электронов при деструкции кристаллов и к росту интенсивности электроразрядной МЛ твердотельной смеси. Углеводородные газы (CH4, C2H4) тушат азотную компоненту спектра МЛ. В их атмосфере в спектре МЛ также регистрируются полосы CH и C2 - светоизлучающих продуктов разложения углеводородных газов. Во время напуска аргона под давлением 130 кПа в спектре газовой компоненты МЛ смесей сульфата тербия с фуллереном C60 также наблюдаются полосы люминесценции электронно-возбужденного продукта разложения кристаллизационной воды - радикала OH.
Ключевые слова: механолюминесценция, сульфат тербия, фуллерен С60, инертные и углеводородные газы.
INFLUENCE OF GASES ON MECHANOLUMINESCENCE OF A MIXTURE OF TERBIUM SALT CRYSTALS AND C60 FULLERENE Panova N.A.1, Tukhbatullin A.A.2, Sharipov G.L.3
1Panova Nadezhda Alexandrovna- graduate student 2Tukhbatullin Adis Anisovich - Researcher, 3Sharipov Glyus Lyabibovich - Doctor of Chemistry, Leading Researcher,
HIGH-ENERGY CHEMISTRY AND CA TAL YSIS LABORA TORY INSTITUTE OF PETROCHEMISTRY AND CATALYSIS UFSC RAS, UFA
Abstract: it has been shown that in a mixture of terbium sulfate and C60 crystals, the injection of inert gases into the working cell activates the mechanoluminescence of Tb2(SO4)38H2O. In the atmosphere of these gases, the electrophysical parameters of the mixture change: the concentration of charge carriers on the surface of the crystals and their mobility increases, which leads to stable emission of electrons during the destruction of crystals and to an increase in the intensity of the electric-discharge mechanoluminescence of the solid-state mixture. Hydrocarbon gases (CH4, C2H4) quench the nitrogen component of the ML spectrum. In their atmosphere, the ML spectrum also shows CH and C2 bands - light-emitting products of the decomposition of hydrocarbon gases. During the injection of argon under a pressure of 130 kPa, the spectrum of the gas component of the mechanoluminescence of mixtures of terbium sulfate with C60 fullerene also shows emission bands of the electronically excited decomposition product of crystallization water (OH radical). Keywords: mechanoluminescence, terbium sulfate, C60 fullerene, inert and hydrocarbon gases.
УДК 535:378
Введение. Недавно нами было показано, что во время механолюминесценции (МЛ, свечение при деструкции кристаллов) солей лантанидов в атмосфере инертных газов интенсивность как газовой (свечение N2 на воздухе), так и твердотельной (свечение кристалла) компонент спектра МЛ растет, более того, в составе газовой компоненты регистрируются линии этих газов [1, 2]. Напротив, продувка некоторыми многоатомными газами (О2, СО2, SO2), а также добавка кристаллов фуллеренов в твердой фазе тушит МЛ [3-5]. Кроме этого, возможно появление в спектрах МЛ дополнительных эмиттеров, например, радикалов ОН, OD и атома O, как продуктов механохимических реакций разложения кристаллизационной воды и молекулярного кислорода, протекающих в процессе деструкции кристаллогидратов [1].
В связи с этим, в настоящей работе изучено влияние инертных и углеводородных газов, обладающих потенциальным тушащим или активирующим действием, на МЛ смеси неорганической соли лантанида (Tb2(SO4)38H2O) с фуллереном (Сво) с проведением мониторинга наличия продуктов механохимических реакций.
Экспериментальная часть. В работе использовались поликристаллические C60 (порошок фуллерита), Tb2(SO4)3 ^H2O, NaNO2 и NaNO3 марки «хч». Навеску кристаллов и их смесей в различных соотношениях помещали в стальную цилиндрическую кювету диаметром 25 мм с кварцевым окошком на дне. Для возбуждения МЛ использовали 4-х лепестковую мешалку из фторопласта, вращаемую электродвигателем при 1000 об/мин. Свечение регистрировали в атмосфере воздуха, инертных газов (He и Ar) и углеводородных газов (CH4 и C2H4). Газы подавались с помощью трубки в плотно закрытую кювету, со скоростью 10 мл/сек. Спектры МЛ регистрировали при помощи спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) с детектором света Hamamatsu R928P.
Результаты и обсуждение. Ранее было показано, что в механической смеси кристаллов сульфата тербия и фуллеренов C60/C70 наблюдается сильное тушение фотолюминесценции (ФЛ) возбужденного иона Tb3+ [4]. Тушение ФЛ сульфата тербия происходит за счет безызлучательного переноса энергии от возбужденного иона Tb3+ на молекулу фуллерена в областях контакта поверхностей люминофора и тушителя. Во время механолюминесценции смеси кристаллов Tb2(SO4)3 8H2O с фуллеренами, по сравнению с ФЛ, подавление свечения Tb3+ происходит не столь эффективно. Отличия в тушении ФЛ и МЛ связаны с различными механизмами возбуждения свечения [4, 6]. В основе МЛ лежит появление зарядов на поверхностях кристаллов и электрические разряды при деструкции [7], в связи с этим, действие фуллеренов связано с изменением электрофизических параметров смеси кристаллов при их добавлении. Фуллерен является широкозонным полупроводником [8, 9], к тому же небольшие размеры и высокая степень кривизны поверхности способствуют образованию сильных локальных электрических полей при разных воздействиях и стабильной эмиссии электронов [10]. Поэтому, возникающие на границе раздела между сульфатом тербия и фуллереном высокая подвижность и концентрация носителей зарядов, препятствуют эффективной дезактивации электронно-возбужденных состояний иона Tb3+, имеющей место при ФЛ. Для подтверждения данного механизма были проведены эксперименты по МЛ в атмосфере активирующих (инертные) и тушащих (углеводородные) свечение газов. Во время МЛ сульфата тербия в смеси с подавляющими свечение диэлектрическими кристаллами (нитрита и нитрата натрия) в атмосфере инертных газов активации свечения практически не происходит. Во время напуска в рабочую ячейку углеводородных газов в спектре МЛ не удалось зарегистрировать светоизлучающие продукты механохимического разложения этих газов. Напротив, при присутствии в смеси с сульфатом тербия известного [11, 12] тушителя люминесценции - фуллерена C60, напуск в рабочую ячейку инертных газов активирует свечение азотной и твердотельной компоненты спектра МЛ (рис. 1). Очевидно, напуск инертных газов, активирующих МЛ различных материалов [1, 2], еще больше улучшает электрофизические свойства смеси. По-видимому, увеличивается подвижность и концентрация носителей зарядов на поверхности фуллеренов, и, как следствие, это ведет к стабильной эмиссии электронов, что в итоге приводит к росту интенсивности МЛ в этих смесях.
Рис. 1. Спектры МЛ ТЪ2(Б04)з8Н20 + Сбо (смесь 10:1) в атмосфере воздуха (сплошная линия), во время напуска Аг
(а) и Не (б) (точечная линия). АХ = 5 нм.
Помимо активации свечения, в спектрах МЛ регистрируется также люминесценция атомов инертных газов (рис. 1). В случае напуска аргона в рабочую ячейку под избыточным давлением до 130 кПа, в спектре МЛ наблюдается также полоса OH радикала (рис. 1а), возникающая в результате механохимического разложения кристаллогидрата лантанида.
Напуск углеводородных газов приводит к тушению азотной компоненты спектра МЛ в кристаллической смеси сульфат тербия - фуллерен. Кроме тушения, в спектре МЛ регистрируются светоизлучающие продукты разложения углеводородов: С2 и ОТ радикалы. Например, на рис. 2 приведен спектр МЛ смеси кристаллов сульфата тербия с фуллереном C60 во время напуска в рабочую ячейку метана, в УФ области зарегистрированы полосы Ой радикала.
Tbv
СН 1 1 J
jWv/^ w/ W
е>
°4
■у -
300 400 500 600
Д.ШЮ ЙОЛНЫ(НМ)
700
Рис. 2. Спектр МЛ ТЪ2(504)у8НЮ + Сбо (смесь 10:1) во время напуска метана. АХ=5 нм.
Таким образом, обычно активирующие свечение при МЛ, инертные газы практически не влияют на люминесценцию в смесях кристаллов соединений лантанидов и добавок диэлектрических кристаллов нитрата и нитрита натрия, тогда как в смеси с фуллереном С60, происходит активация свечения, что вероятно связано с дополнительным увеличением электропроводности и величины накопляемого на поверхности люминесциирующих кристаллов эффективного заряда в атмосфере инертных газов. К тому же накопленный заряд во время деструкции кристаллов достаточен для механохимического разложения некоторых газов и кристаллогидратов; продукты этих реакций регистрируются в спектре МЛ (С2, СН и ОН радикалы).
Работа выполнена в рамках Государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема № РЫЯ8-2022-0077).
Список литературы /References
1. Sharipov G.L., Tukhbatullin A.A., Abdrakhmanov A.M. Detection of OH radical and O atom during triboluminescence of hydrated cerium/terbium sulfates / Journal of luminescence. 2012. V. 132. P. 175-177.
2. Тухбатуллин А.А., Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М., Муфтахутдинов М.Р. Механолюминесценция сульфатов тербия и церия в атмосфере благородных газов // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 116. №. 5. С. 747-747.
3. Sharipov G.L., Tukhbatullin A.A., Bagautdinova A.R. Quenching of electronically excited N2 molecules and Tb3+/Eu3+ ions by polyatomic sulfur- containing gases upon triboluminescence of inorganic lanthanide salts / Luminescence. 2017. V. 32. P. 824-828.
4. Tukhbatullin A.A., Sharipov G.L., Bagautdinova A.R. The effect of fullerenes C60 and C70 on the photo-and triboluminescence of terbium sulphate crystallohydrate in the solid phase / RSC Advances. 2016. V. 6. P. 26531-26534.
5. Бурангулова Н.Ф., Тухбатуллин А.А., Шарипов Г.Л. Сонотриболюминесценция суспензий сульфата тербия в н-алканах, насыщенных многоатомными газами // Вестник науки и образования. 2018. №. 182 (54). С. 9-12.
6. Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М., Якшембетова Л.Р. Об относительных интенсивностях квазилиний переходов 5D4^7Fj в спектрах соно-и фотолюминесценции иона Tb3+ в водном растворе / Вестник науки и образования. 2019. №. 23-3 (77). С. 5-8.
7. Sage I., Bourhill G. Triboluminescent materials for structural damage monitoring / Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. P. 231-245.
8. Jarrett C.P., Pichler K., Newbould R., Friend R.H. Transport studies in C60 and C60/C70 thin films using metal-insulator-semiconductor field-effect transistors / Synthetic metals. 1996. V. 77. P. 35-38.
9. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. №. 3. С. 257-293..
10. Lin M.E., Andres R.P., Reifenberger R., Huffman D.R. Electron emission from an individual, supported C60 molecule // Physical Review B. 1993. V. 47. P. 7546.
11. Булгаков Р.Г., Галимов Д.И., Сабиров Д.Ш. Новое свойство фуллеренов-аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы C70 и C60 / Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2007. Т. 85. №. 12. С. 767-770.
12. Булгаков Р.Г., Галимов Д.И., Пономарева Ю.Г., Невядовский Е.Ю., Гайнетдинов Р. X Тушение фуллереном С60 электронновозбужденных ионов лантанидов Ln3+* / Известия АН, Сер. хим. 2006. №. 6. С. 921-925.
