CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, М 10, с. 1671-1674
УДК 541(14+64):543.943
ВЛИЯНИЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИСТИРОЛА1
©1999 г. В. М. Рудой*, И. В. Яминский**, В. А. Огарев*
*Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический и химический факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 08.12.98 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Исследовано влияние УФ-облучения на поверхностные свойства ПС. Установлено, что с ростом дозы облучения существенно улучшается смачиваемость ПС водой, т.е. его поверхность гидрофили-зуется в результате фотоокисления. Обнаружено, что частичная релаксация (перестройка) поверхности фотоокисленного полимера в исходное низкоэнергетическое состояние имеет место при температурах отжига, заметно меньших температуры стеклования Тс блочного ПС Аналогичный эффект наблюдается при вакуумировании фотоокисленных образцов даже при комнатной температуре. Таким образом, уже на ранних стадиях фотоокисления в поверхностном слое ПС образуются сравнительно низкомолекулярные полярные продукты деструкции, пластифицирующие поверхностный слой и существенно понижающие его Тс. Этот вывод подтверждается данными атомно-си-ловой микроскопии, свидетельствующими о том, что после достаточно длительного УФ-облучения поверхностный слой ПС в контакте с острием микроскопа ведет себя как высоковязкая жидкость.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, свидетельствующий
0 том, что поверхность полимера способна к "самоорганизации" (самопроизвольной перестройке), обеспечивающей минимизацию свободной межфазной энергии (см., например, работы [1-3]). Если полимер находится в высокоэластическом состоянии, такая перестройка поверхностного слоя может протекать с достаточно высокой скоростью с участием всех форм молекулярного движения [3, 4]. При "выключении" сегментальной подвижности макромолекул, т.е. при стекловании полимера, скорость "самоорганизации" поверхностного слоя должна резко понижаться, что может приводить к замораживанию его неравновесной структуры. Такая ситуация может иметь место и при химической модификации поверхности застеклованного полимера. В этом случае на поверхности образуются функциональные (как правило - полярные) группы, что способствует росту свободной поверхностной энергии полимера С. Однако термодинамически выгодная перестройка поверхностного слоя (сопровождающая-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследдваний (коды проектов
97-03-32800а и 97-03-32778а).
ся уходом таких функциональных групп вглубь полимера и, как следствие, понижением о) оказывается затрудненной, особенно, если ограничено вращение боковых групп вркруг главной цепи. Исследуя свойства модифицированной поверхности полимера выше и ниже температуры стеклования Гс, можно оценить относительный вклад в "самоорганизацию" поверхностного слоя мелкомасштабных форм молекулярного движения и сегментальной подвижности цепей, а также диффузии макромолекул в целом*,
В настоящей работе представлены предварительные результаты изучения с использованием методов смачиваемости и атомно-силовой микроскопии (АСМ) энергетики и структуры поверхности фотоокисленного ПС ниже и выше Тс блочного полимера. -
и
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ПС со средней молекулярной массой 2.7 х 105, пленки которого толщиной 5—15 мкм формировали из растворов в тблуоле на стеклянных подложках методом центрифугирования и затем отжигали 3 ч при 100°С. Пленки облучали на воздухе полным светом ртутной лампы ПРК-4
1671
1672
РУДОЙ и др.
6, град
Время облучения, мин
Рис. 1. Влияние времени УФ-облучения на смачиваемость пленок ПС водой.
(расстояние от лампы до образца 18 см). Их смачиваемость водой определяли методом сидящей капли. Изображения поверхностей исходной и облученных пленок ПС получали с помощью атомно-силового микроскопа "Иапозсоре Ша" в контактном режиме. Измерения проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С ростом дозы (времени) УФ-облучения смачиваемость ПС водой, как видно из рис. 1, существенно улучшается. При этом для не слишком больших времен облучения (<45 мин) значения краевого угла 8 практически не зависят ни от продолжительности предварительной выдержки модифицированных пленок на воздухе, ни от времени контакта капли воды с их поверхностью, т.е. структура поверхностного слоя действительно как бы заморожена. Отжиг таких пленок при температуре 100°С (вблизи Тс блочного ПС) приводит к существенному росту краевых углов. Таким образом, можно предположить, что при "размораживании" сегментальной подвижности цепейвел ичина с фо-тоокисленного полимера понижается в результате перестройки поверхностного слоя и ухода части полярных кислородсодержащих групп в объем пленки. Степень релаксации поверхности в исходное низкоэнергетическое состояние зависит при этом как от времени отжига, так и от дозы УФ-облучения. Оказалось, однако, что аналогичный эффект понижения а (роста краевых углов) наблюдается, хотя и в меньшей (и в разной) степени, после отжига облученных пленок ПС уже при 80°С или при их вакуумировании при комнатной температуре.
При больших дозах облучения 0 воды начинает зависеть от времени контакта капли с поверхностью пленки. Кроме того, для таких пленок за-
метный рост краевых углов воды (понижение поверхностной энергии) имеет место после отжига даже при 50-60°С, а влияние вакуумирования при комнатной температуре становится выраженным более ярко, т.е. растет величина AG = а - где av - свободная поверхностная энергия УФ-облу-ченной пленки ПС после вакуумирования.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что уже на ранних стадиях процесса фотоокисления в поверхностном слое пленок образуются значительные количества сравнительно низкомолекулярных полярных соединений - продуктов окислительной деструкции ПС, имеющих, очевидно, широкое ММР. Часть таких продуктов деструкции должна обладать настолько высокой летучестью, что вакууми-рование фотоокисленных пленок даже при комнатной температуре или прогревание при 50-60°С (заведомо ниже Тс полистирола) будут приводить к их десорбции в газовую фазу и, как следствие, к значительному понижению о модифицированного полимера. С другой стороны, низкомолекулярные соединения могут пластифицировать ПС, существенно понижая Гс, вплоть до расстекловывания полимера (в первую очередь - в поверхностном слое, где их концентрация максимальна). Это должно сопровождаться коренным изменением механических свойств поверхностного слоя фо-тоокисленного ПС.
Для проверки высказанных выше предположений были проведены сравнительные исследования поверхности исходных и фотооблученных пленок ПС методом АСМ. Они свидетельствуют о том, что указанные процессы действительно имеют место. В качестве примера на рис. 2 и 3 приведены АСМ-изображения поверхностей исходной пленки ПС и пленки, облучавшейся в течение 120 мин (времени, достаточного, по данным измерения смачиваемости, для существенной фотоокислительной деструкции макромолекул полимера-рис. 1).
В случае необлученной пленки (рис. 2) сканирование поверхности полимера острием-зондом вызывает пластическую деформацию поверхностного слоя с постепенным формированием хорошо развитого рельефа, типичного для ПС [5]. Совершенно иная картина наблюдается для фотоокис-ленной пленки (рис. 3). В этом случае взаимодействие острия АСМ с поверхностью приводит к механическому удалению ("соскабливанию") вещества с образованием "провала". При этом никакого характерного рельефа не обнаруживается, т.е. поверхностный слой фотоокисленной пленки ведет себя как высоковязкая (воскоподобная) жид-
высокомолекулярные соединения Серия б том 41 № 10 1999
ВЛИЯНИЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
1673
(а) 20 нм
(б) 61 нм
Т
Рис. 2. Трехмерное АСМ-изображение участка поверхности (2.4 х 2.4 мкм2) необлученной пленки ПС (а) и профиль его поперечного сечения (б).
(а) 80 нм
1 МКМ 1 мкм
(б) 595 нм
Рис. 3. Трехмерное АСМ-изображение участка поверхности (3.6 х 3.6 мкм2) фотооблученной в течение 120 мин пленки ПС (а) и профиль его поперечного сечения(б).
кость. Следует подчеркнуть, что переход между двумя "предельными" ситуациями, представленными на рис. 2 и 3, реализуется постепенно, по мере роста времени УФ-облучения.
Таким образом, процесс собственно "самоорганизации" (перестройки) поверхностного слоя фото-окисленного ПС при переводе его из стеклообразного состояния в высокоэластическое (при повышении температуры выше Тс) "маскируется" параллельно протекающей десорбцией низкомолекулярных продуктов деструкции в газовую фазу (и, возможно, их частичным растворением в объеме полимера). Кроме того, и сама температура стеклования поверхностного слоя оказывается функцией степени фотоокисления. Это существенно усложняет анализ механизма его "самоорганизации" и требует дальнейших экспериментальных исследований для количественной оценки вкладов от перечисленных выше эффектов. Отметим, что указанная проблема весьма актуальна, поскольку аналогичная ситуация может иметь место и при поверхностной модификации методами химического, плазменного и фотоокисления и других полимеров (см., в частности, работы [6-8]).
Авторы благодарны А.И. Долинному и Г.Г. Петржику за помощь в приготовлении образцов и полезные замечания при обсуждении результатов работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polymer Surface Dynamics / Ed. by Andrade J.D. New York: Plenum Press, 1988.
2. Andrade J.D., Chen W.-Y. // Surface Interface Analysis. 1986. V. 8. № 6. P. 253.
3. Рудой B.M., Огарев В.А.Ц Структура и молекулярная динамика полимерных систем Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. техн. ун-та, 1995. Ч. 1. С. 129.
4. Рудой В.М., Сшучебрюков С.Д., Ог-арев В.А. // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 1. С. 199.
5. Leung О.М., Goh М.С. // Science. 1992. V. 255. P. 64.
6. Xiao G. // J. Colloid Interface Sei. 1995. V. 171. № 1. P. 200.
7. Таги Y., Takasago M., Kobayashi K., Takaoka K., AraiM. // Kobunshi Ronbunshu. 1996. V. 53. № 2. P. 96.
8. Strobel M„ Lyons C.S., Strobel J.M., Kapaun RS. // Adhesion Sei. Technol. 1992. V. 6. № 4. P. 429.
1674 РУДОЙ и др.
Effect of Photooxidation on the Surface Properties of Polystyrene V. M. Rudoi*, I. V. Yaminskii**, and V. A. Ogarev*
* Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr, 31, Moscow, 117915 Russia **Department of Chemistry and Faculty of Physics, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The effect of UV irradiation on the surface properties of polystyrene was studied. It was established that an increase in the exposure dose significantly improves the water wettability of polystyrene; that is, its surface undergoes hydrophilization under the action of photooxidation. It was found that a partial relaxation (rearrangement) of the surface of the photooxidized polymer to the initial low-energy state takes place at the annealing temperatures which are appreciably below the glass transition temperature Tg of block polystyrene. An analogous effect was observed when evacuation of the photooxidized samples was carried out even at room temperature. Hence, already at the early stages of photooxidation, rather low-molecular-mass polar products of degradation are formed in the surface layer of polystyrene. These products plasticize the surface layer and markedly decrease its Tg. This conclusion is supported by the data of atomic force microscopy, which suggest that, after sufficiently prolong UV irradiation, the surface layer of polystyrene behaves as a high-viscous liquid in contact with the edge of microscope.
