CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 200S, том SO, № б, с. 10S1-10SS
ЕВРОПЕИСКИИ СИМПОЗИУМ — В СТРАСБУРГЕ
УДК 541(б4+14):543.943
ФОТООКИСЛЕНИЕ ОКРАШЕННОГО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО
И НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКОВ
© 200S г. D. Ruch, C. Becker, A. Riche, S. Etienne, J. Bour
Laboratoire de Technologies Industrielles, Centre de Recherche Public Henri Tudor бб rue de Luxembourg, L-4002 Esch sur Alzette Luxembourg
Cпособность окрашенных полимеров выдерживать длительное воздействие солнечного света без выцветания или потери свойств определяется не только фотохимическими характеристиками красителя, но и структурой полимера и наполнителя. В настоящей работе исследовано ускоренное старение окрашенных натурального (HK) и бутадиен-стирольного (Б CK) каучуков на воздухе при освещении ксеноновой лампой. Окрашенные наполненные HK и БCK при фотоокислении ведут себя по-разному. Чтобы охарактеризовать изменения полимерной матрицы при УФ-старении, фотодеградацию материалов изучали методом àK-Фурье спектроскопии. Выцветание происходит быстрее для HK. Влияние фотоокисления на свойства материалов оценено также по образованию трещин и толщине поврежденного слоя. Методом наружной сканирующей электронной микроскопии было установлено, что глубина области деградации в HK больше, чем в БCK. В первом трещины появлялись на поверхности и росли вглубь образца, тогда как во втором трещины были маленькими, и они не образовывали сплошной сетки.
ВВЕДЕНИЕ
Под действием агрессивной окружающей среды (химические реагенты, высокая температура, УФ-излучение) свойства и внешний вид окрашенных полимерных материалов могут ухудшаться во времени. Способность таких материалов выдерживать длительное воздействие солнечного света без выцветания или потери свойств определяется не только фотохимическими характеристиками самого красителя, но и структурой полимера и наполнителя. С одной стороны, инициированное светом выцветание красителя в присутствии воздуха обычно происходит вследствие его окисления, в котором участвуют свободные радикалы, синглетный кислород и перок-сид-ионы [1, 2]. С другой стороны, деградация собственно полимера приводит к ухудшению свойств его поверхности и материала в целом [3]. Исследования показали, что влияние наполнителя на степень фотодеструкции материала сильно зависит от комбинации полимера и наполнителя [4-7].
Деструкции полимерных композитов посвящено множество работ, но лишь малая часть из них касается фотоокисления окрашенных полимеров. Важность проблемы определения их устойчивости к окружающей среде обусловлена
E-mail: [email protected] (David Ruch).
все более широким использованием таких материалов. Введение красителей в наполненные полимеры приводит к множеству последствий [8]. Красители влияют на физические свойства полимерных композитов и их устойчивость к деградации. НК и БСК подвержены деградации из-за наличия двойных связей в основной цепи [9, 10].
Цель настоящей работы - анализ поведения окрашенных НК и БСК, наполненных TiO2 и ZnO, при фотоокислении УФ-облучением. После непрерывного воздействия УФ-радиации на воздухе в течение 7 суток механические и химические свойства указанных материалов изменялись в различной степени. Для выяснения влияния каждого из компонентов исследованных материалов на процессы фотоокисления использовали измерения концентрации карбонильных групп методом ИК-Фурье спектроскопии, изучали изменения спектров УФ-поглощения, а также наблюдали за образованием трещин методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Окрашенные композиты на основе каучуков готовили смешением полимера, красителя и технологических добавок. НК и БСК типа 1502 -продукты компании "Bayer":
1CS1
нк
БЖ
Cl
■N=N-
Наполнители TiO2 и ZnO являлись товарными образцами компаний "Vos" и "Univar" соответственно. TiO2 и ZnO добавляли в качестве белого пигмента, стабилизатора и сенсибилизатора. Оранжевый краситель (Диарилид Пиразолон, степень чистоты >98%)
Cl
■N=N-
предоставлен компанией "Clariant Ltd" и использован без дальнейшей очистки. Состав обоих наполненных каучуков следующий: на 100 об. ч. каучука приходится 15 об. ч. ZnO, 10 об. ч. TiO2 и 3 об. ч. стеариновой кислоты.
Условия облучения
Испытания проводили на приборе "Atlas Weatherometer Ci 5000", снабженном ксеноновой дуговой лампой с фильтром из боросиликатного стекла. Старение осуществляли при непрерывном облучении в течение 168 ч. Интенсивность света 300 кДж/см2 в диапазоне длины волн 290800 нм поддерживали постоянной в течение всего периода старения. Максимальная температура облучаемой поверхности 50°C. Опытные образцы располагали в одном и том же положении по отношению к источнику излучения. Неравномерность облучения компенсировали вращением держателя образцов.
Методы анализа
Изменение химических свойств материала изучали методом ИК-Фурье спектроскопии. ИК-спектры измеряли на приборе "Bruker Tensor 27" с использованием программного обеспечения OPUS. Для получения ИК-спектров образцы разрезали на маленькие кусочки. ИК-спектры записывали в диапазоне волновых чисел 450-4000 см-1 при комнатной температуре. Разрешение составляло 4 см-1, число сканирований 32.
Наблюдения методом СЭМ проводили на приборе "FEG-200" фирмы FEI, работающем при напряжении 20 кВ при давлении 0.7 и 1.16 мбар.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование продуктов фотодеградации
Процессы фотоокисления относятся к классу радикальных реакций, инициируемых различными путями, например высокоэнергетичными фотонами или загрязнениями, присутствующими в материале. При фотоокислении вулканизированных НК и БСК образуются гидропероксиды и карбонильные соединения, такие как кетоны, эфиры и кислоты [7].
Продукты деструкции обнаруживают по пикам поглощения в диапазоне волновых чисел 3000-3600 и 1500-1800 см-1. Для качественного описания степени фотоокисления в настоящей работе исследовали изменение ИК-спектров в интервале 1500-1800 см-1. Спектры необлученных и облученных НК и БСК представлены на рис. 1.
Сравнение спектров НК и БСК после облучения показывает, что происходящие изменения сходны. Наиболее явно выраженный пик С=0 при 1720 см-1 приписывают наличию кетонов [9]. Эволюция характерных пиков при фотоокислении НК и БСК была тщательно исследована в работах [9, 10]. Изменение пиков поглощения карбонильных групп характеризует процессы, происходящие в полимерной матрице при старении под действием УФ-облучения.
Выцветание окрашенных полимеров
Были получены спектры поверхностных слоев облученных образцов. Для сравнения также регистрировали спектры необлученных образцов (рис. 2а). На рис. 26 приведены результаты вычитания спектров необлученных материалов из спектров облученных.
BЫCOKOMOЛEKУЛЯРHЫE СОЕДИНЕНИЯ Серия A том 50 < 6 2008
ФОТООКИСЛЕНИЕ
1083
V, см 1
Рис. 1. ИК-Фурье спектр до (1) и после (2) УФ-
облучения для БСК (а) и НК (б).
До облучения образцов на обоих спектрах наблюдаются две области поглощения: между 200 и 350 нм и около 500 нм. Первую из них приписывают хромофорам полимерной матрицы и ароматическим кольцам красителя, вторую - азофраг-ментам красителя [12]. После облучения в обоих материалах появляется новая область поглощения вблизи 610 нм, а в образце БСК - также около 390 нм. Указанные полосы поглощения могут быть связаны с переходами в молекулах продуктов фотоокисления, содержащих сопряженные системы -С=СН-СН=0 и связи С=0 соответственно.
Основным эффектом УФ-облучения БСК и НК является неодинаковое уменьшение поглощения вблизи 500 нм. За это отвечает фотоокисление азобензольных групп в составе красителя. Диапазон длины волн свидетельствует о том, что наиболее подвержена окислительным реакциям связь -К=К- [12-14]. Более резкое уменьшение поглощения наблюдается для окрашенного НК; в образцах БСК оно значительно менее выражено. Такое увеличение фотостабильности может возникать из-за наличия ароматических колец в БСК [1].
200 400 600 800
X, нм
Рис. 2. УФ-спектр поглощения до (1, 3) и после 168 ч УФ-облучения (2, 4) для БСК (1,2) и НК (3, 4) (а), а также разностные спектры образцов до и после УФ-облучения для БСК (1) и НК (2) (б).
Результаты СЭМ
Метод СЭМ позволяет исследовать непроводящие образцы без нанесения проводящего покрытия, что дает возможность изучать появление и развитие трещин на поверхности материала и их влияние на процесс фотоокисления.
На рис. 3 показано полученное с большим увеличением изображение поперечных сечений образцов НК и БСК. На обоих снимках видна область, в которой развивается деградация материала. На правой стороне образцов после 7 суток облучения появились поверхностные трещины. На левой стороне явных признаков разрушения не наблюдается.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 50 < 6 2008
Рис. 3. Фотографии поперечных сечений образцов, полученные методом СЭМ после УФ-облу-чения, для БСК (а) и НК (б).
Сравнивая полученные изображения, можно отметить существенную разницу между ними. Так, толщина поврежденного материла в образце НК гораздо больше (~200 мкм), чем в БСК (~50 мкм). Метиленовые группы в НК при деградации материала образуют третичные гидропе-роксиды с последующим разрывом цепей макромолекул. В БСК концентрация гидропероксидов ниже, и они быстро распадаются на гидроксилы и карбонильные группы с присоединением к молекулярным цепям. Поэтому проницаемость НК для кислорода выше и он легче проникает вглубь образца.
Кроме того, в НК трещины возникают на поверхности и растут внутрь образца до некоторой глубины, так что образуется четкая граница между поврежденным и неповрежденным материалом. В образце БСК трещины меньше, и они не образуют непрерывной сетки. Такие же два типа трещин также наблюдали авторы работы [11] при изучении усталостного поведения эластоме-
ров, а также при исследовании фотоокисления толстых образцов ПП [15].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При старении окрашенных НК и БСК под действием УФ-излучения в них происходят химические реакции. Изучение продуктов фотодеградации методом ИК-Фурье спектроскопии показало изменение спектров поглощения карбонильных групп, характеризующее процессы, происходящие в полимерной матрице. Одновременно наблюдали выцветание окраски, более явно выраженное для НК, чем для БСК. Стабильность последнего можно объяснить наличием ароматических колец в структуре полимерной цепи.
Механическое поведение окрашенных НК и БСК при фотоокислении также различно. Толщина поврежденного слоя по результатам СЭМ в НК гораздо больше (~200 мкм), чем в БСК (~50 мкм). Диффузия кислорода вглубь образца НК также происходит быстрее.
Для лучшего понимания процессов старения методом СЭМ изучали, как происходит развитие трещин. В образце НК трещины возникают на поверхности и растут внутрь образца до некоторой глубины, формируя четкую границу между поврежденным и неповрежденным материалом. В образце БСК трещины меньше, и они не образуют непрерывную сетку. Помимо этого была возможна сегрегация Zn и Ti в приповерхностных слоях, ведущая к дополнительной концентрации напряжений. Все упомянутые факторы могут объяснить различия поведения наполненных окрашенных НК и БСК при старении под действием УФ-облучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oda H. // Dyes and Pigments. 2001. V. 48. P. 233.
2. LayerR.W.// Rub. Chem. Technol. 1966. V. 39. P. 1584.
3. Davis A., Sims D. Weathering of Polymers. Barking: Ap-
pl. Sci., 1983.
4. Allen N.S, Katami H. // Polym. Degr. Stab. 1996. V. 52.
P. 311.
5. ZhaoX, Li Z, Chen Y, Shi L, Zhu Y. // J. Molec. Catal.,
Chem. 2007. V. 268. P. 101.
6. Kotek J, Kelnar I, Baldrian J, Raab M. // Eur. Polym.
J. 2004. V. 40. P. 2731.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия A том 50 < 6 2008
ÎOTOOKHCHEHHE
1085
7. Dos Santos K.A.M., Suarez P.A.Z., Rubim J.C. // Polym. 12. Mahmoodi N.M., Arami M, Limaee N.Y., Tabrizi N.S. //
Degrad. Stab. 2005. V. 90. P. 34.
8. Hihara T, Okada Y, Morita Z. // Dyes and Pigments. 2006. V. 69. P. 151.
9. Piton M, Rivaton A. // Polym. Degrad. Stab. 1996. V. 53. P. 343.
10. Gonon L, Gardette J.L. // Polymer. 2000. V. 41. P. 1669.
11. Hainsworth S.V. // Polym. Testing. 2007. V. 26. P. 60.
Chem. Eng J. 2005. V. 112. P. 191.
13. Sun Z, Chen Y, Ke Q, Yang Y, Yuan J. // J. Photochem. Photobiol., Chem. 2002. V. 149. P. 169.
14. Li J., Chen C, Zhao J., Zhu H, Orthman J. // Appl. Cat-al., Environment. 2002. V. 37. P. 331.
15. Yakimets I, Lai D, Guigon M. // Polym. Degrad. Stab. 2004. V. 86. P. 59.
Photooxidation of Dyed Styrene-Butadiene and Natural Rubbers
D. Ruch, C. Becker, A. Riche, S. Etienne, and J. Bour
Laboratoire de Technologies Industrielles, Centre de Recherche Public Henri Tudor, 66 rue de Luxembourg, L-4002 Esch sur Alzette, Luxembourg e-mail: [email protected] (DavidRuch).
Abstract—Dyed natural rubber (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) designed for outdoor applications were exposed to accelerated artificial aging in xenon light. The aging results in the deterioration of the properties of the exposed surface material. The ability of dyed polymers to withstand prolonged sunlight exposure without fading or undergoing any physical deterioration is largely determined not only by the photochemical characteristics of the absorbing dyestuff itself but also by the polymer structure and fillers. Results indicate that dyed filled NR and SBR samples behave differently during photooxidation. The photodegradation products were observed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to characterize the changes occurring in the polymer matrix during UV aging. The fading of the dyed polymers was found to be promoted in the NR sample. Moreover, the effects of photooxidation on the dyed SBR and NR materials were assessed by the formation of cracks and the thickness of the degraded area. The degradation thickness is more important for the NR sample than for the SBR one according to environmental scanning electron microscopy (ESEM) observations. For the NR sample, cracks appear initially at the surface and then grow through the thickness of the specimen, while for the SBR sample cracks are small and discontinuous.
BblCOKOMOnEKYnflPHblE COEAHHEHHH Cepra A tom 50 < 6 2008
