CC BY
34
Влияние электролитического наводораживания на деформационное поведение циркониевого сплава Э-125
М.С. Казаченок, A.B. Панин, К.В. Оскомов1, И.П. Чернов2, А.М. Лидер2,
H.H. Никитенков2, Ю.П. Черданцев2, Г.В. Гаранин2
Институт физики прочности и материаловедения, Томск, 634021, Россия
1 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Исследовано накопление водорода в поверхностных слоях циркониевого сплава Э-125. Показано, что электролитическое наводораживание приводит к увеличению микротвердости и уменьшению модуля упругости поверхностного слоя. Наводороженный слой вызывает рост предела текучести и существенное снижение пластичности нагруженных образцов. Последующее облучение рентгеновским пучком способствует выходу водорода из поверхностного слоя образцов циркониевого сплава и частичному восстановлению его механических характеристик.
Effect of electrolytic hydrogenation on strain-induced behavior of zirconium alloy
M.S. Kazachenok, A.V. Panin, K.V Oskomov1, I.P. Chernov2, A.M. Lider2,
N.N. Nikitenkov2, Yu.P. Cherdantsev2, and G.V. Garanin2
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 1 Institute of High Current Electronics SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
2 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
The paper investigates hydrogen accumulation in surface layers of zirconium alloy Zr - 2.5 % Nb. It is shown that electrolytic hydrogenation leads to an increase in microhardness and decrease in elastic modulus of the surface layer. The hydrogenated layer causes yield stress growth and considerable plasticity reduction of loaded specimens. Subsequent X-irradiation makes hydrogen leave the surface layer of the zirconium alloy and provokes partial recovery of its mechanical characteristics.
1. Введение
Циркониевые сплавы благодаря малому сечению поглощения тепловых нейтронов, высокой стойкости к коррозии, высоким механическим свойствам и легкости обработки являются одним из основных конструкционных материалов для элементов активной зоны и теловыделяющих систем современных атомных энергетических реакторов. В процессе эксплуатации реакторов пары воды непрерывно диссоциируют на поверхности циркониевого сплава, обусловливая существенное изменение структуры и фазового состава циркониевых изделий. Согласно [1], суммарное содержание растворенного водорода в циркониевых сплавах относительно невелико и при его равномерном распределении в объеме материала оно бы не оказывало отрицательного влияния на работоспособность деталей энергетического оборудования. Однако поскольку распределение температуры внутри реактора неоднородно, а тепловыделяющие элементы находятся в сложнонапряженном
состоянии, водород может диффундировать в области действия наименьших температур и наибольших растягивающих напряжений, приводя к образованию локальных зон с повышенным уровнем наводораживания. В этом случае начинают интенсивно протекать процессы, приводящие к гидрированию, что существенно снижает ресурсные характеристики циркониевых оболочек [1, 2].
Одним из способов управления содержанием водорода в металлах, сплавах является обработка пучками заряженных частиц. Ионизирующее излучение возбуждает водородную подсистему в твердом теле, следствием чего являются интенсивная миграция, диффузия и выход водорода из твердого тела. При этом мигрирующий водород стимулирует диффузию примесных атомов и дефектов, в результате чего происходит аннигиляция дефектов, упорядочение структуры дефектных кристаллов [3, 4].
Согласно принципам физической мезомеханики, состояние поверхности существенным образом влияет на
© Казаченок М.С., Панин A.B., Оскомов К.В., Чернов И.П., Лидер А.М., Никитенков H.H., Черданцев Ю.П., Гаранин Г.В., 2006
характер пластической деформации и разрушения нагруженных твердых тел [5]. Поэтому даже небольшое количество водорода, растворенного в поверхностных слоях, должно оказывать влияние на начальные акты пластического течения нагруженных образцов и, тем самым, прежде всего влиять на их предел текучести. Естественно, что формирование на поверхности гид-ридного слоя, имеющего совершенно иные механические свойства, гораздо сильнее сказывается на характере деформации и, следовательно, на прочности и пластичности всего объема материала.
Механические характеристики тонкого наводоро-женного поверхностного слоя можно корректно оценить методом наноиндентирования. В сочетании с методами термостимулированного газовыделения и вторичной ионной масс-спектроскопии наноиндентирование позволяет количественно охарактеризовать степень наво-дораживания и спрогнозировать ресурс работы изделий, работающих в водородной среде.
В связи с вышесказанным данная работа посвящена изучению накопления водорода в поверхностных слоях циркониевого сплава марки Э-125 при электролитическом наводораживании и влияния водородной обработки на характер пластической деформации и механические свойства нагруженных образцов.
2. Материалы и методика эксперимента
Исследования были выполнены на образцах циркониевого сплава Э-125 (2г - 2.5 % №), отожженного при температуре 540 °С в течение 1 ч с дальнейшим охлаждением в печи. Насыщение водородом осуществляли при комнатной температуре в 1 М растворе электролита ^ЮН + Н20) при плотности тока 0.5 А/см2 в течение 1, 2, 3, 7 и 12 ч. Затем часть образцов облучали рентгеновскими квантами с максимальной энергией 120 кэВ в течение 30 мин интегральной дозой 18 • 104 рад. Динамика накопления водорода в образцах циркониевого сплава Э-125 исследовалась методом термостимулированного газовыделения. Распределение водорода в
0 200 400 600
d, нм
Рис. 1. Профили распределения концентраций положительных ионов Н+ в образцах циркониевого сплава Э-125 (1), наводороженного в течение 12 ч (2)
поверхностных слоях циркониевого сплава фиксировали с помощью масс-спектрометра вторичных ионов МС-7201М. Микротвердость и модуль упругости наводороженного слоя определяли на наноинденторе NanoTest 600. Одноосное статическое растяжение проводили на испытательной машине Instron при комнатной температуре со скоростью нагружения 5 • 10-3 мм/с. Развитие деформационного рельефа изучали на плоской поверхности образцов с использованием оптического микроскопа Zeiss Axiovert.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Изучение динамики накопления водорода при электролитическом насыщении
В процессе электролитического наводораживания в поверхностных слоях циркониевого сплава происходит накопление водорода, количество которого определяется временем насыщения. Как видно из рис. 1, водородная обработка циркониевого сплава в течение 12 ч увеличивает количество поглощенного водорода в поверхностном слое ~ в 2 раза по сравнению с исходным материалом.
Исследование наводороженных образцов методом термостимулированного газовыделения показало, что на кривой зависимости выхода водорода от температуры наблюдается ряд максимумов (рис. 2), соответствующих разным энергиям связи Есв водорода в ловушках. Положение максимумов позволяет оценить энергии связи водорода в ловушках: Т = 400...560 °С (E св = 1.9...2.4 эВ); Т= 840...890 °С (Есв = 3.2...3.3 эВ).
3.2. Особенности деформации наводороженного поверхностного слоя
При растяжении образцов циркониевого сплава на его поверхности развивается однородный деформационный рельеф без выраженных особенностей (рис. 3, а). Последующее наводораживание обусловливает формирование хрупкого гидридного поверхностного слоя, растрескивающегося при растяжении. Формирование хрупкого гидрида в образцах циркониевого сплава под-
200 400 600 800 1000
Т, °С
Рис. 2. Интенсивность термостимулированного выхода водорода из образцов циркониевого сплава Э-125, наводороженного в течение 4 ч
ІІМІМІВІИ
Рис. 3. Оптические изображения поверхности образцов циркониевого сплава Э-125 (а), подвергнутого наводораживанию в течение 1 (б), 2 (в), 7 (г) и 12 ч (д, е) с последующем облучением в течение 30 мин (е); растяжение, 8 = 25 (а), 24 (б), 23 (в), 19 (г), 17 (д) и 26% (е)
робно описано в работе [1]. Период растрескивания определяется периодическим распределением концентраторов напряжений, вызванных необходимостью выполнения условия совместности деформации тонкого упрочненного слоя и основного объема материала, имеющих различные механические свойства. Расстояние между трещинами зависит от длительности водородной обработки и, следовательно, от толщины наводороженного слоя.
Как видно из рис. 3, б, на всей рабочей части на-водороженных в течение 1 ч образцов наблюдаются мелкие поперечные трещины. Расстояние между трещинами составляет ~ 15 мкм. При увеличении длительности наводораживания до 2 ч, расстояние между трещинами достигает ~30 мкм (рис. 3, в). Длина трещин также существенно возрастает. Насыщение водородом в течение 7 и 12 ч обусловливает дальнейший рост периода растрескивания (рис. 3, г, д). Поперечные трещины распространяются через всю ширину рабочей части образца. С увеличением степени деформации, а также по мере приближения к шейке трещины раскрываются.
Последующая обработка наводороженных образцов рентгеновским пучком в течение 30 мин приводит к уменьшению расстояния между трещинами, развивающимися в процессе одноосного растяжения (рис. 3, е).
3.3. Исследование механических свойств наводороженных образцов
3.3.1. Механические характеристики поверхностного слоя
Использование наноиндентора позволило количественно аттестовать упрочненный поверхностный слой,
сформированный в результате электролитического наводораживания. Из рис. 4 видно, что с увеличением длительности водородной обработки до 12 ч микротвердость исследуемых образцов возрастает от 3.5 до 6.6 ГПа. Причем наиболее существенный рост микротвердости наблюдается при малых временах наводораживания.
Кроме того, наводораживание циркониевого сплава Э-125 сопровождается существенным снижением модуля нормальной упругости (с 117.6 до 96.5 ГПа). Аналогичное снижение модуля упругости в результате водородной обработки наблюдалось для образцов титанового сплава [6].
Облучение рентгеновским пучком образцов циркониевого сплава, наводороженных в течение 12 ч, спо-
Рис. 4. Зависимость микротвердости (1) и модуля упругости (2) циркониевого сплава Э-125 от длительности водородной обработки. Максимальная нагрузка — 2 мН. Г и 2 — значения микротвердости и модуля упругости циркониевого сплава, подвергнутого наводора-живанию в течение 12 ч и последующему облучению
Рис. 5. Кривые «напряжение-деформация» образцов циркониевого сплава Э-125 (1), подвергнутого наводораживанию в течение 1 (2), 2 (3) и 12 ч (4)
Рис. 6. Кривые «напряжение-деформация» образцов циркониевого сплава Э-125 (1), подвергнутого наводораживанию в течение 12 ч (2) и последующему облучению в течение 30 мин (3)
собствует выходу водорода из поверхностного слоя циркониевого сплава. Последнее подтверждается обратным снижением микротвердости и увеличением модуля упругости (рис. 4).
3.3.2. Кривые «напряжение-деформация»
Формирование упрочненного поверхностного слоя задерживает начало пластической деформации при растяжении образцов циркониевого сплава, что проявляется в увеличении его предела текучести (рис. 5). С другой стороны, периодическое растрескивание поверхностного слоя обусловливает снижение пластичности нагруженных образцов. Каждая трещина в наводороженном поверхностном слое, подобно надрезу, является мощным концентратором напряжений, который генерирует в объем материала две полосы локализованной деформации, распространяющихся по сопряженным направлениям максимальных касательных напряжений. Чем меньше период растрескивания, тем меньше масштаб локализации деформации и тем больший объем материала одновременно участвует в пластическом течении нагруженного образца. Именно этим объясняется минимальная пластичность образцов циркониевого сплава Э-125, наводороженных в течение 12 ч и имеющих максимальный период растрескивания.
Как было показано выше, при последующем облучении наводороженных образцов в течение 30 мин восстанавливаются механические свойства поверхностного слоя, модифицированного в процессе электролитического наводораживания. Как следствие, пластичность материала возвращается к исходному значению (рис. 6).
4. Заключение
Проведенные исследования показали, что в процессе электролитического наводораживания на поверхности циркониевого сплава Э-125 формируется упрочненный поверхностный слой, растрескивающийся при последующем растяжении. Период растрескивания зависит от времени водородной обработки, а следовательно, от толщины наводороженного слоя.
Наноиндентирование позволяет наиболее эффективно исследовать механические характеристики тонкого наводороженного слоя образцов циркониевого сплава. Показано, что микротвердость поверхностного слоя возрастает, а модуль упругости уменьшается при увеличении времени наводораживания.
Наводораживание тонкого поверхностного слоя увеличивает предел текучести циркониевого сплава при одноосном растяжении. В то же время, распространение поверхностных трещин обусловливает снижение его пластичности.
Облучение рентгеновским пучком способствует выходу водорода из поверхностного слоя образцов циркониевого сплава Э-125. Последнее проявляется в уменьшении периода растрескивания и существенном изменении как микротвердости и модуля упругости поверхностного слоя, так и пластичности наводороженных образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы 8.1 фундаментальных исследований СО РАН (проект 8.1.1), интеграционного проекта ТНЦ СО РАН, проекта РФФИ № 02-01-01195 и гранта МНТЦ № 2864.
Литература
1. Иванова B.C., Шиков А.К., Бочаров О.В. Наводороживание циркониевых изделий в процессе изготовления и эксплуатации — фактор, ограничивающий ресурс их работы в реакторах ВВЭР и РБМК // МиТОМ. - 2003. - № 8. - С. 40-47.
2. Власов Н.М., Федик И.И. Водородное охрупчивание сплавов цирко-
ния // МиТОМ. - 2003. - №8. - С. 48-51.
3. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг М., Баумбах X. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлов. - Томск: Изд-во ТГУ, 2000. - 264 с.
4. Мамонтов А.П., Чернов И.П. Эффект малых доз ионизирующего излучения. - М.: Энергоатомиздат, 2002. - 286 с.
5. Панин В.Е. Поверхностные слои твердых тел как синергетический
активатор пластического течения нагруженного твердого тела // МиТОМ. - 2005. - № 7. - С. 62-68.
6. Мальков А.В., Низкин И.Д., Мишанова М.Г. Водородная технология
объемной штамповки титановых сплавов // Металлы. - 2003. -№ 6. - С. 49-53.
