CC BY
53
УДК 539.385 : 621.78
Многоуровневый механизм усталостного разрушения титанового сплава Ti-6Al-4V в рамках подхода мезомеханики «пространство-время-энергия»
В.Е. Панин1,2, Н.С. Сурикова1, A.M. Лидер2, Ю.С. Бордулев2, Б.Б. Овечкин2, P.P. Хайруллин1,2, И.В. Власов1
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Ударная ультразвуковая обработка (УЗО) сплава Ti-6Al-4V (ВТ6) обусловливает сильную кривизну кристаллической решетки, наноструктурирование тонких поверхностныж слоев и образование в а-фазе нижележащего подслоя сложных полосовыж структур предвыщелений фазы Ti3Al и мартенситной фазы а'. При этом усталостная долговечность сплава возрастает только в 1.3 раза, что связано с негативным влиянием сложныж полосовых структур. Позитронная аннигиляция выявила концентрацию не-равновесныж вакансий в обработанном поверхностном слое, равную 10-5, что на пять порядков превышает равновесную концентрацию вакансий. Это определяет возможность обратимыж структурных трансформаций механизмом пластической дисторсии при циклическом нагружении ВТ6 и лежит в основе возрастания усталостной долговечности. Наблюдается сближение кривых распределения энергии электронов в ВТ6 + УЗО и Al, построенных по спектрам доплеровского уширения аннигиляционной линии. Данный результат может свидетельствовать об образовании кластеров Ti-Ti-Al и предвыщелений Ti3Al в нетравящихся полосовых структурах. При наводораживании поверхностных слоев ВТ6 после их ультразвуковой обработки усталостная долговечность материала снижается в 4 раза. Это связано с образованием в а-фазе пачек мартенситной а"-фазы, которая в условиях функционального влияния водорода перестраивает ГПУ-решетку в орторомбическую структуру, что сопровождается сегрегацией атомов ванадия в полосах а"-фазы. Последняя вызывает сближение кривыж распределения энергии электронов в ВТ6 + УЗО + H2 и V, о чем свидетельствуют спектры доплеровского уширения аннигиляционной линии. Пачки полос а"-фазы армируют нанострук-турированный поверхностный слой, что резко снижает усталостную долговечность сплава. Его микротвердость в зоне усталостного разрушения сильно возрастает. Многоуровневый структурный анализ проблемы усталостного разрушения проводится на основе подхода мезомеханики «пространство-время-энергия».
Ключевые слова: титановый сплав, обработка поверхностныж слоев, многоуровневый структурный анализ, усталостное разрушение
DOI 10.24411/1683-805X-2018-14006
Multilevel mechanism of fatigue failure of titanium alloy Ti-6Al-4V within the mesomechanical space-time-energy approach
V.E. Panin12, N.S. Surikova1, A.M. Lider2, Yu.S. Bordulev2, B.B. Ovechkin2, R.R. Khayrullin12, and I.V. Vlasov1
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
Ultrasonic impact treatment (UIT) of alloy Ti-6Al-4V (VT6) causes a high lattice curvature, nanostructuring of thin surface layers and the formation of complex band structures of Ti3Al pre-precipitates in the а-phase of the underlying sublayer, as well as the formation of the martensitic а'-phase. In so doing, the fatigue life of the alloy increases only by a factor of 1.3 due to the negative influence of complex band structures. Positron annihilation spectroscopy revealed a nonequilibrium vacancy concentration in the treated surface layer equal to 10-5, which is by five orders of magnitude greater than the equilibrium vacancy concentration. This makes possible reversible structural transformations through plastic distortion under cyclic loading of VT6 and underlies the increase in fatigue life. There is a convergence of the electron energy distribution curves for VT6 + UIT and Al obtained from the Doppler broadening spectra of annihilation radiation. This result suggests the formation of Ti-Ti-Al clusters and Ti3Al pre-precipitates in nonetched banded structures. The hydrogenation of the ultrasonically treated VT6 surface layers leads to a 4-fold decrease in the fatigue life of the material. This effect is due to the formation of a"-phase martensite laths in the а-phase which rearranges the hcp lattice into an orthorhombic structure under the functional influence of hydrogen, with the segregation of vanadium atoms in the а''-phase bands. The segregation causes a convergence of the electron energy distribution curves of VT6 + UIT + H2 and V, as evidenced by the Doppler broadening spectra of annihilation radiation. Bundles of а''-phase bands reinforce the nanostructured surface layer, which drastically reduces the fatigue life of the alloy. Its microhardness in the zone of fatigue fracture greatly increases. The multilevel structural analysis of fatigue failure is carried out on the basis of the mesomechanical space-time-energy approach.
Keywords: titanium alloy, treatment of surface layers, multilevel structural analysis, fatigue failure
© Панин В.Е., Сурикова Н.С., Лидер A.M., Бордулев Ю.С., Овечкин Б.Б., Хайруллин P.P., Власов И.В., 2018
1. Введение
Возникновение кривизны кристаллической решетки в пластически деформируемом твердом теле нарушает трансляционную инвариантность его структуры и, как следствие, вызывает изменение электронной подсистемы и связанное с ней развитие структурно-фазовых трансформаций [1-4 и др.]. В междоузлиях кривизны решетки возникают мезоскопические структурные состояния, что существенно изменяет структурно-фазовое состояние материала. Наряду с движением в кристаллической решетке деформационных дефектов появляется принципиально новый механизм деформации — пластическая дисторсия атомов и их движение по междоузлиям в зонах кривизны решетки. Существенно возрастает роль в пластичности и прочности твердых тел на-номасштабного структурного уровня, который связан с состоянием электронной подсистемы.
В рамках мультискейлинга описания деформируемого твердого тела необходима информация об изменении состояния электронной подсистемы и формировании мезоскопических структурных состояний, связанных с наномасштабным структурным уровнем деформации. В литературе эти вопросы почти не исследованы. До сих пор нет ясного понимания физики поведения примесей внедрения в деформируемом твердом теле. Широко известный эффект негативного влияния водорода на механическое поведение сплавов переходных элементов описывается только феноменологически в рамках закономерностей изменения механических характеристик и микроскопических механизмов пластической деформации [5-8]. Природа этого влияния остается невыясненной.
В то же время моделирование поведения молекулярного водорода в условиях сверхвысоких давлений (сотни гигапаскалей) предсказывает существенное изменение электронных орбиталей водорода и возможность формирования твердым водородом двумерных структур типа графена [9-12]. Характерно, что критерии стабильности различных структур одинаковы для низкоразмерных систем: двумерных тонких пленок [13], одномерных нановолокон [14], нольмерных атомных кластеров [15].
Информация [15] о критерии стабильности структур в атомных кластерах при высоких давлениях очень актуальна для анализа проблемы поведения водородных кластеров в деформируемом твердом теле с сильной кривизной кристаллической решетки. В наноструктур-ных поликристаллах, деформируемых в условиях кручения под давлением, возникают градиенты локальных напряжений: Эа1ос/дг = е/ 30 ^ е/ 10 мкм-1, где Е — модуль Юнга [16]. В наноструктурированных поверхностных слоях образцов металлических поликристаллов, наводороженных электролитически, при знакопеременном изгибе развиваются также высокие давления,
вызывающие зарождение усталостных трещин [1, 17, 18]. Возникающие в крупных междоузлиях зон кривизны решетки кластеры атомов водорода при знакопеременном изгибе могут подвергаться сверхвысоким давлениям и создавать двумерные наноструктуры. Это будет упрочнять поверхностные слои образца и в условиях сильной кривизны решетки способствовать зарождению в них усталостных трещин. Подобный механизм водородного охрупчивания на наномасштабном уровне ранее в литературе не обсуждался.
Исследованию взаимодействия водорода и меж-узельных мезоскопических структурных состояний в зонах сильной кривизны решетки посвящена настоящая работа. Объектом исследования является титановый сплав Ti-6Al-4V, усталостная долговечность которого сильно уменьшается при наводораживании поверхностных слоев. Циклическое нагружение при усталостных испытаниях создает в поверхностных слоях образцов высокие внутренние напряжения.
2. Материал и методы исследования
Промышленный сплав Ti + 6Al+4V содержит около 60 % ГПУ а-фазы и 40 % ОЦК Р-фазы. Структурно-фазовые трансформации в этих фазах, происходящие при термическом воздействии, подробно изучены [1923]. Однако в условиях ударной ультразвуковой обработки, которая создает высокую концентрацию неравновесных вакансий, их влияние на усталостную долговечность материала, сильно зависящую от структурно-фазового состояния поверхностных слоев конструкций, исследовано недостаточно. В данной работе используется ударная ультразвуковая обработка поверхностных слоев плоских образцов сплава ВТ6. Образцы имели размеры 50 х 12 х 1 мм (рис. 1) и подвергались следующей обработке:
- отжиг в вакууме при температуре 800 °C, 1 ч;
- ударная ультразвуковая обработка;
- электролитическое наводораживание в течение 1 ч.
Циклическое нагружение образцов с частотой 20 Гц
проводили в режиме push-pull на сервогидравлической испытательной машине BISS UTM 150 с максимальной нагрузкой в цикле 630 МПа при комнатной температуре.
R = 64 мм
32 мм ^
60 мм
Рис. 1. Схема образца для циклического нагружения в режиме push-pull
Таблица 1
Усталостная долговечность образцов ВT6
Вид обработки Исходное состояние (ИС) УЗО ис + н УЗО + н
Число циклов до разрушения 54 000 70 000 40 000 17 000
Эффект обработки — Возрастание в 1.3 раза Понижение в 1.35 раза Понижение в 4 раза
Измерение микротвердости поверхностных слоев образцов после различных обработок проводили на приборе ПМТЗ при нагрузке на индентор 50 г.
Структурные исследования образцов были проведены с помощью оптической микроскопии (Axiovert 25 СA), интерференционного профилометра (NewView 6200), просвечивающей электронной (JEOL 2100) и сканирующей электронной микроскопии (Quanta 200 3D). Позитронную аннигиляцию на поверхности исследуемых образцов изучали с использованием спектрометра для исследования времени жизни позитронов в материалах [24].
3. Результаты исследований
3.1. Влияние вида обработки поверхностных слоев образцов ВТ6 на их усталостную долговечность
Изменение усталостной долговечности образцов ВT6 после различной обработки их поверхностных слоев представлено в табл. 1.
Ударная ультразвуковая обработка повышает усталостную долговечность ВT6 в 1.3 раза. Это в 3 раза меньший эффект, чем повышение усталостной долговечности технического Ti после ультразвуковой обработки [18]. Наводораживание исходных поверхностных слоев образцов ВT6 обусловливает понижение их усталостной долговечности в 1.35 раза. Усталостная долговечность образцов ВT6 понижается в 4 раза, если перед наводораживанием поверхностные слои обрабатываются ударным ультразвуком. Изменение усталостной долговечности при обработке поверхностных слоев сплава ВТ6 по сравнению с техническим титаном в [18] свидетельствует о важной роли структурного состояния а- и Р-фаз при циклическом нагружении образцов сплава ВT6. Ниже приведены результаты такого исследования с помощью интерференционного профилометра NewView 6200, просвечивающего и сканирующего электронного микроскопа, измерения микротвердости и позитронной аннигиляции.
3.2. Интерференционная профилометрия структурных трансформаций на фрактограммах образцов ВТ6, подвергнутых ультразвуковой обработке
Эффект структурных трансформаций в образцах сплава ВТ6 при обработке ударным ультразвуком опи-
сан в [25]. Поверхностный слой образцов в результате ультразвуковой обработки становился нетравящимся в водном растворе азотной и плавиковой кислот (концентрации 2 мл), рис. 2. В условиях скретч-тестирования такие поверхностные слои проявляют эффект демпфирования, что свидетельствует о возникновении в сплаве ВТ6 при ультразвуковой обработке обратимых структурно-фазовых превращений. Однако их природа в работе [25] осталась невыясненной.
В работах [20-22] обнаружено, что при изотермических отжигах сплава ВТ6 в области температур 515575 °С в твердом растворе а(ТьА1) выделяется новая фаза а2(Т^А1). Ультразвуковая обработка создает в а-фазе большую кривизну решетки и высокую концентрацию неравновесных мезоскопических структурных состояний в междоузлиях зоны кривизны ГПУ-структуры твердого раствора (Т-А1). Очевидно, в этих условиях образование а2(Т^А1)-фазы происходит механизмом пластической дисторсии, а не диффузионно-термическими вакансиями, как при температурах изотермической выдержки в области 500-600 °С.
Согласно [26], пластическая деформация в условиях структурно-фазовых превращений должна развиваться сверхпластически. Это получило подтверждение при исследовании механизма циклической деформации образцов сплава ВТ6 на поверхностях их разрушения методом интерференционной профилометрии (NewView 6200), рис. 3-6.
Рис. 2. Оптическое изображение структуры образца сплава ВТ6 (поперечное сечение) после ударной ультразвуковой обработки
Рис. 3. Экструзия а2-фазы на поверхности разрушения исходного сплава ВТ6 при циклическом нагружении
Рис. 5. Протяженные полосы экструдируемой а2-фазы на поверхности усталостного разрушения сплава ВТ6 с поверхностным слоем, обработанным ударным ультразвуком
На рис. 3 представлена поверхность разрушения исходного образца ВТ6 при циклическом нагружении. Хорошо выражены кольцевые динамические мезоротации экструдированной а2-фазы. Их средняя высота составляет -10 мкм, диаметр -26 мкм. При наводораживании поверхностного слоя исходных образцов в условиях их последующего разрушения при циклическом нагружении экструдируются более мелкие динамические ротации с образованием микропор (рис. 4). Ударная ультразвуковая обработка поверхностных слоев существенно укрупняет экструзию динамических ротаций на поверхностях разрушения, рис. 5 (высота экструдированных ротаций достигает 16 мкм). Наконец, при комплексной обработке поверхностных слоев «ультразвуковая обработка + наводораживание» качественно изменяется мода распространения магистральной усталостной трещины. При усталостном разрушении исходного образца ВТ6 распространяется поперечная трещина нормального отрыва (рис. 6, а). При усталостном разрушении образцов ВТ6, подвергнутых комплексной обработке [УЗО + Н2], распространение поперечной усталостной трещины нормального отрыва происходит только на начальной стадии разрушения. При дальнейшем разру-
Рис. 4. Мелкие динамические ротации экструдируемой а2-фазы на поверхности разрушения исходного сплава ВТ6 с наводороженным поверхностным слоем
шении распространяется трещина продольного сдвига (рис. 6, б).
Каждая мода трещины формирует свой топологический профиль поверхности разрушения. Трещина нормального отрыва сохраняет исходную зеренную структуру поверхности разрушения, что связано с хорошо выраженным зернограничным скольжением (рис. 7, а). Трещина продольного сдвига формирует полосы скольжения шириной до 50 мкм (рис. 7, б). Пластические ротации и зеренная структура в таких полосах скольжения не выявляются.
Характерно, что никаких признаков кристаллографического скольжения на поверхностях разрушения образцов ВТ6 при циклическом нагружении (рис. 3 -7) не обнаруживается. В то же время объединение отдельных ротаций в полосы экструдированного материала
0
\
Рис. 6. Влияние структурного состояния поверхностного слоя образцов сплава ВТ6 на моду усталостной трещины: а — трещина нормального отрыва при разрушении исходных образцов; б — трещина продольного сдвига при разрушении образцов, подвергнутых ультразвуковой обработке или ультразвуковой обработке + наводораживанию
Рис. 7. Поверхность разрушения при распространении трещины в сплаве ВТ6 в исходном состоянии (а) и после комплексной обработки «УЗО + наводораживание» поверхностного слоя (б): а — зеренная экструзия механизмом зернограничного скольжения в зоне нормального отрыва; б — образование вязкой полосы экструдированного материала при распространении трещины продольного сдвига
(рис. 7, б) происходит вязким механизмом при 20 °С. Это свидетельствует о сверхпластическом характере экструзии а2-фазы на поверхностях разрушения образцов сплава ВТ6 при циклическом нагружении.
Экструзия а^фазы обнаруживается методом NewView и на плоских поверхностных слоях образцов ВТ6, разрушенных при циклическом нагружении. Однако высота экструдированных ротаций и полос не превышает нескольких микрометров.
3.3. Изменение в зоне усталостного разрушения микротвердости Нц поверхностного слоя образцов ВТ6, подвергнутых различной обработке
В хорошей корреляции с изменением усталостной долговечности образцов ВТ6, подвергнутых различной
обработке, изменяется микротвердость Н поверхностного слоя в зоне усталостного разрушения (табл. 2).
Как видно из табл. 2, повышение усталостной долговечности образцов, обработанных УЗО, сопровождается снижением в 1.36 раза микротвердости поверхностного слоя в зоне усталостного разрушения. В то же время вдали от зоны усталостного разрушения Н^ снижается в 1.1 раза. Это означает, что разупрочнение поверхностного слоя в основном происходит в ходе циклического нагружения в средней зоне образца, которая имеет наименьшее поперечное сечение. Это может быть связано с тем, что в зоне сильного циклического растяжения в а-фазе (Т-А1) интенсивно образуется упорядоченная фаза а2(Т^А1). Микротвердость при этом
Таблица 2
Изменение микротвердости Н поверхностного слоя образцов ВТ6 в зоне усталостного разрушения и вдали от нее
Вид обработки Исходное состояние УЗО н2 УЗО + н2
В зоне усталостного разрушения
Микротвердость Нй, МПа 2860 2100 2860 4120
Изменение Н — Снижение в 1.36 раза Без изменений Возрастание в 1.4 раза
Вне зоны усталостного разрушения
Микротвердость Нй, МПа — 2320 2320 3210
Изменение Н — Снижение в 1.1 раза Снижение в 1.2 раза Возрастание в 1.1 раза
Рис. 8. Нанокристаллическая структура, состоящая из зерен а- и Р-фазы, в поверхностном слое сплава ВТ6 после ультразвуковой ударной обработки: а — светлопольное изображение; б — микродифракционная картина
снижается, а структурная трансформация увеличивает усталостную долговечность образцов.
Наводораживание поверхностных слоев исходных образцов ВТ6 слабо изменяет их микротвердость. Однако если поверхностные слои подвергнуты ультразвуковой обработке и последующему наводораживанию, то при циклическом нагружениии усталостная долговечность снижается в 4 раза, а микротвердость в зоне усталостного разрушения возрастает в 1.4 раза. Подчеркнем, что вдали от зоны усталостного разрушения происходит незначительное изменение микротвердости при циклическом нагружении.
Ниже мы рассмотрим результаты электронно-микроскопических структурных исследований механизмов различного влияния УЗО и УЗО + Н2 на усталостную долговечность и микротвердость Н^ образцов ВТ6.
3.4. Структурные исследования методом просвечивающей электронной микроскопии механизмов усталостного разрушения
Результаты исследования методом просвечивающей электронной микроскопии структурного состояния поверхностных слоев образцов ВТ6, подвергнутых ультразвуковой обработке, ультразвуковой обработке + на-водораживанию и усталостному разрушению, представлены на рис. 8-11. Очень важно, что тонкий поверхностный слой образцов ВТ6 при ударной ультразвуковой обработке полностью наноструктурируется (рис. 8). Размеры наночастиц составляют 20-30 нм (рис. 8, а). Микродифракция представлена кольцевыми рефлексами (рис. 8, б), где наблюдается сильное перекрытие дифракционных отражений от различных фаз.
б
"Ч ■
: К:
i->110a.
001aS'001rijA1
Рис. 9. Зона деформации, состоящая из пластин а-фазы и а'-мартенсита шириной ~0.5 мкм и мелкодисперсных частиц Т^А1 (а2-фаза) размером ~15 нм: а — темнопольное изображение в рефлексе а-фазы 110а; б — микродифракционная картина, в отражающем положении находятся две зоны: [110] зона а'-мартенсита и [112] зона а-фазы, кроме этого присутствуют слабые рефлексы от мелкодисперсной а2-фазы
Рис. 10. Нанокристаллическая структура, состоящая из кристаллитов а-, в- и а"-фазы: а — темнопольное изображение в сильном по интенсивности участке преимущественно второго кольца, принадлежащего а"-фазе; б — микродифракционная картина к (а)
Ниже наноструктурированного поверхностного слоя в зоне усталостного разрушения развиваются полосы новой мартенситной фазы а', имеющей ГПУ кристаллическую решетку (рис. 9, а), и в структуре микродифракции возникают дополнительные рефлексы (рис. 9, б).
Характерно, что если поверхностные слои сплава ВТ6 наводораживать после ультразвуковой обработки, то в наноструктурированном слое образуется мартен-ситная орторомбическая а"-фаза. Характеристики структурно-фазового состояния поверхностного слоя после различной обработки представлены в табл. 3.
Структура мартенситной фазы а" и соответствующая микродифракционная картина представлены на рис. 10, 11. Прежде всего, важно подчеркнуть, что образование мартенситной а"-фазы происходит в нано-структурированном поверхностном слое сплава ВТ6 (рис. 10). Это определяет диспергирование всех фаз в поверхностном слое и кольцевой характер всех реф-
лексов на микродифракции. Очень важно, что мартен-ситные нанополосы а"-фазы образуются в виде ориентированных пачек (рис. 11, а). Это создает эффект армирования наноструктурированного поверхностного слоя, что блокирует обратимые структурные трансформации в условиях циклического растяжения.
Наличие водорода в поверхностном слое играет принципиально важную роль в создании структуры а"-фазы. Во-первых, ультразвуковая обработка обусловливает сильную кривизну решетки и возможность локальной структурной трансформации ГПУ-структуры а-фазы в ОЦК-структуру путем определенного смещения атомов титана на второй координационной сфере (рис. 12) [27]. Во-вторых, при таком перемещении атомов Т в ОЦК-ячейку в ее окрестности возникают две вакансии а и в, в которых будут сегрегировать атомы водорода. Согласно [12], в условиях высоких внутренних напряжений в атоме водорода происходит элект-
Рис. 11. Ламели мартенситной а"-фазы размером -25-30 нм: а — темнопольное изображение в рефлексе 012 а"-фазы; микродифракционная картина, фрагментация в зонах [111] в-фазы и [425] а"-фазы
Таблица 3
Параметры решетки, объем элементарной ячейки и макродеформация в поверхностных слоях сплава ВТ6 в различных состояниях
Состояние поверхности Параметры решетки а-фазы, нм Объем элементарной ячейки, нм3 Макродеформация решетки, %
Исходное состояние а = 0.2931 с = 0.4671 0.034756 0.05
После ультразвуковой ударной обработки а = 0.2922 с = 0.4684 0.034636 -1.58
После ультразвуковой ударной обработки и наводораживания а = 0.2934 с = 0.4668 0.034813 -0.12
ронный переход s ^ р и р-электрон может переходить в d-полосу а"-фазы, создавая в ней орторомбическую решетку и обусловливая ее стабилизацию. Отсюда вытекает, что нанополосы а"-фазы должны иметь ОЦК-структуру, которая будет армировать ГПУ-структуру на-ноструктурированной а-фазы в поверхностном слое сплава ВТ6. Это объясняет повышение микротвердости образцов сплава ВТ6 в зоне усталостного разрушения (табл. 2) и снижение в 4 раза усталостной долговечности (табл. 1) при комплексной обработке (УЗО + наво-дораживание) поверхностных слоев образцов ВТ6.
Отметим еще одно важное следствие приведенных в табл. 3 данных. Сопоставление величин макродеформации решетки сплава ВТ6 после ультразвуковой обработки (е = -1.58) и ультразвуковой обработки + наводо-раживания (е = -0.12) показывает, что образование а"-фазы существенно уменьшает макродеформацию решетки поверхностного слоя. Это связано со структурной трансформацией неравновесной кривизны решетки, созданной ультразвуковой обработкой, в равновесную структуру а"-фазы. При этом существенно снижаются внутренние напряжения в поверхностном слое. Другими словами, образование мартенситной а"-фазы
является эффективным релаксационным процессом. Отсюда следует, что наличие водорода в нанострукту-рированном поверхностном слое играет важную функциональную роль в структурных трансформациях, обусловливающих снижение усталостной долговечности материала. Этот аспект негативного влияния водорода на механическое поведение титановых сплавов в данной работе обсуждается впервые.
3.5. Структурные исследования трансформаций на наномасштабном уровне методом позитронной аннигиляции
Измерение спектра времени т жизни позитронов в отожженных образцах сплава ВТ6 выявило одну компоненту т с временем жизни 151 пс. Это значение близко к времени жизни позитронов в бездефектном титане 143-152 пс [28]. Однако в результате ультразвуковой обработки сплава ВТ6 в нем обнаруживаются две компоненты т. Компонента времени жизни т соответствует значению т в бездефектном сплаве. Вторая компонента значительно превышает т2 = 224 пс, что соответствует времени жизни позитронов при их аннигиляции на вакансиях в титане [29]. Интенсивность дан-
Рис. 12. Кластерные модели ГПУ-ячейки в титане с гексагональной структурой (а) и ее трансформации в ОЦК-ячейку (б) при наличии атомов водорода в виртуальных вакансиях а и в в условиях знакопеременного изгиба
1.2
п-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
3 4 5 6 7 8
Энергия электронов, кэВ
Рис. 13. Кривые распределения энергии электронов в исследуемых образцах относительно эталонного образца бездефектного ВТ6
ной компоненты составляет 63.4 %. Учитывая, что интенсивность излучения, определяемая гамма-излучением при аннигиляции позитронов на вакансиях, составляет 63.4 %, можно полагать, что 60 % позитронов аннигилируют на вакансиях, а 40 % — на бездефектной решетке.
Концентрация вакансий в сплаве рассчитывается по соотношению Су = К/ц, где К — скорость захвата позитронов; ¡1 — коэффициент захвата позитронов дефектами. Рассчитанная таким способом концентрация вакансий Су = 1.845 • 10-5 вакансий/атом. Концентрация равновесных вакансий в отожженном сплаве ВТ6 составляет ~1010 вакансий/узел кристаллической решетки. Отсюда следует, что в зонах кривизны решетки сплава ВТ6, подвергнутого ультразвуковой обработке, возникают неравновесные вакансии. Их концентрация на 5 порядков превышает концентрацию термических вакансий. Это обусловливает возможность возникновения обратимых процессов изменения объема поверхностного слоя при скретч-тестировании сплава ВТ6, подвергнутого ультразвуковой обработке. Данный эффект был обнаружен в [25], но не получил объяснения.
Роль кривизны решетки в сплаве ВТ6, подвергнутом ультразвуковой обработке, проявляется и в спектрах доплеровского уширения аннигиляционной линии, которое связано с возникновением ближнего порядка смещений разнородных атомов компонентов сплавов при нарушении в нем трансляционной инвариантности кристаллической решетки. Сближение определенных атомов титана в зонах кривизны решетки обусловливает локальное возрастание положительного заряда. Оно должно быть экранировано валентными электронами окружающих атомов. В сплаве ВТ6 экранирование наиболее вероятно связано с s-p-электронами атомов алюминия. Как следствие, возникает ближний порядок
смещений атомов алюминия в области сближенных атомов титана. Фактически в зонах кривизны решетки могут возникать кластеры ближнего порядка смещений типа Ti3Al, которые структурно проявляются во многих титановых сплавах [19-22]. Это хорошо согласуется с измеренными спектрами доплеровского уширения ан-нигиляционных линий у сплава ВТ6 после ультразвуковой обработки. В работе были получены спектры доплеровского уширения для технического титана ВТ 1-0, отожженного образца ВТ6, образца ВТ6, обработанного ультразвуком, отожженных образцов технического алюминия и ванадия. Анализ спектров доплеровского уширения позволил построить кривые распределения электронов по импульсам относительно эталонного образца (рис. 13). В качестве эталонного образца был использован бездефектный сплав ВТ6.
Как видно из рис. 13, кривые относительного распределения электронов по импульсам для технического титана и отожженного сплава ВТ6 очень близки друг к другу. Однако в области остовных высокоимпульсных электронов наблюдается эффект сближения кривых относительного распределения электронов по импульсам для алюминия и сплава ВТ6, обработанного ультразвуком. Это свидетельствует о том, что кластеры (Ti-Ti-Al) в зонах кривизны решетки в условиях циклического растяжения могут образовывать предвыделения фазы Ti3Al. Другими словами, кластеры ближнего порядка смещений и предвыделения фазы Ti3Al в зонах кривизны кристаллической решетки сплава ВТ6 могут быть обратимыми при скретч-тестировании и циклическом нагружении push-pull. Это обусловливает эффект демпфирования при скретч-тестировании сплава ВТ6, обработанного ультразвуком, что наблюдалось в [25]. В условиях циклического растяжения подобная
Мезоскопические межузельные структурные состояния
Рис. 14. Генерация мезоскопических межузельных структурных состояний в зоне локальной кривизны кристаллической решетки; АВ — кластеры положительных ионов на границе зерен 1 и 2 [17]
обратимость структурно-фазовых трансформаций в а-фазе (Т-А1) будет способствовать увеличению усталостной долговечности сплава ВТ6.
С другой стороны, возникновение нетравящихся полос а2(Т^А1)-фазы в сплаве ВТ6 при механическом воздействии может быть связано со структурной трансформацией предвыделений а2-фазы в зонах кривизны решетки. Пластический характер таких структурных трансформаций в зонах кривизны решетки связан с механизмом пластической дисторсии атомов в предвыде-лениях Т^А1 на наномасштабном уровне.
Учитывая, что в в-фазе титановых сплавов при термических воздействиях и высокотемпературной деформации в режиме сверхпластичности наблюдается выделение ГПУ а'2- фазы со структурой DO19 [20], можно сделать вывод о возможности широкого спектра структурных трансформаций на наномасштабном уровне в рамках а- и в-фаз. В основе наномасштабных структурных трансформаций лежат вариация кривизны кристаллической решетки и существование мезоскопичес-ких структурных состояний в интервале масштабов микро-нано.
4. Обсуждение результатов
4.1. Влияние ударной ультразвуковой обработки сплава ВТ6 на структурно-фазовое состояние а-фазы
Очень важным является вопрос о движущей силе и механизме процесса выделения а2-фазы (Т^А1) в условиях ударной ультразвуковой обработки а-фазы (Т-А1) при комнатной температуре. Согласно [1, 17], ударная ультразвуковая обработка твердого тела обусловливает кривизну кристаллической решетки, при этом часть узлов решетки сближается, а другая часть узлов увеличивает межузельные расстояния (рис. 14) [17]. Образование избыточного положительного заряда у сближенных ионов титана должно экранироваться электронным газом. В а-фазе (Т-А1) это могут быть коллективизированные s-p-электроны А1. Как следствие, ионы А1 могут создавать кластеры ближнего порядка смещений или образовывать со сближенными ионами Т наночастицы предвыделений Т^А1. В поверхностных слоях образцов сплава ВТ6 под действием ударной ультразвуковой обработки, по-видимому, образуются и кластеры ближнего порядка смещений (в виде мартенситных полос а'-фазы), и нетравящиеся полосы наночастиц предвыделений Т^А1. В условиях слабого заполнения связующих ё-состояний Т его ё-электронами [19], s-p-элект-роны А1 могут заполнять около уровня Ферми вакантные связующие ё-состояния Ть Тем самым кластеры (Т-Т-А1) или наночастицы предвыделений Т^А1 могут образовывать а2-наночастицы Т^А1, в которых s-p-электроны А1 будут находиться в сильно возбужденных ё-состояниях сближенных ионов Ть
В [19] в электронном спектре Т^А1 была обнаружена вблизи уровня Ферми узкая полоса электронных состояний. Компьютерным моделированием было показано взаимодействие электронных состояний АШ и ТОё в зоне уровня Ферми [19]. Это согласуется с предложенной авторами концепцией, согласно которой позитрон-ная аннигиляция в поверхностных слоях сплава ВТ6, обработанных ударным ультразвуком, наиболее вероятно связана с s-p-электронами алюминия. Как показано на рис. 13, экспериментальная кривая относительного распределения электронов по энергиям в поверхностном слое образца ВТ6, обработанного ударным ультразвуком, оказалась приближенной к соответствующей кривой для А1. Данный результат качественно подтверждает концепцию авторов об определяющей роли кривизны решетки при образовании предвыделений а2-нано-частиц Т^А1 в а-фазе (Т-А1) при комнатной температуре.
Реечная структура а2-фазы хорошо выражена не только в поверхностном нетравящемся слое, но и в нижележащем материале. Ширина грубых реек в нижележащем слое достигает 4-5 мкм. Они аккомодированы более тонкими рейками шириной 2-3 мкм. В соответствии с результатами [21] можно считать, что состав нетравящихся реек а2-фазы близок к Т^А1. Согласно [20], при комнатной температуре пластичность регулярной а2-фазы не превышает 10 %. Подобная реечная структура предвыделений Т^А1 армирует поверхностные слои образцов сплава ВТ6, обработанные ударным ультразвуком. Это также ограничивает повышение усталостной долговечности сплава ВТ6 при обработке ультразвуком по сравнению с усталостной долговечностью технического Т^ которая в результате ультразвуковой обработки возрастала в 4 раза [18].
4.2. Влияние ударной ультразвуковой обработки сплава ВТ6 на структурно-фазовое состояние (в-фазы
Согласно [20], ОЦК ¡-фаза в условиях сверхпластической деформации при 960 °С сплава Т - 25 % А1 -10 % № - 2 % V- 1 % Мо прорастает рейками а2-фазы, имеющей гексагональную DO19-структуру. Можно предположить, что подобное поведение ¡-фазы наблюдается в поверхностном слое образцов сплава ВТ6 при обработке ударным ультразвуком (рис. 2). Однако сильная кривизна решетки и аномально высокая концентрация неравновесных вакансий, возникающие при ультразвуковой обработке, обусловливают при в ^ а2 трансформацию механизма пластической дисторсии. Поэтому перераспределение атомов при в ^ а2 трансформациях должно характеризоваться высокой скоростью.
В то же время объем ячейки решетки а2-фазы превышает объем ячейки решетки в-фазы на 3.6 % [20].
Поскольку в условиях ударной ультразвуковой обработки в ^ а2 структурная трансформация происходит не диффузионно, а механизмом пластической дисторсии, то в сплаве сохраняется большая концентрация вакантных узлов решетки в-фазы1. При скретч-тестировании это должно обусловить возникновение эффекта демпфирования при обратимых трансформациях а ^ а2 ^ а и в ^ а2 ^ в. Эксперимент [25] это полностью подтвердил. Если в исходном сплаве ВТ6 профиль царапины при скретч-тестировании хорошо выражен, то в нетравящемся поверхностном слое, подвергнутом ударной ультразвуковой обработке, царапина после прохождения индентора практически полностью исчезает.
Большая концентрация вакантных узлов в решетке а- и в-фаз, связанная с пластической дисторсией атомов в DO19-структуру а2- и а2- фаз, может давать вклад в изменение моды трещины при усталостном разрушении (рис. 6) и усталостной долговечности сплава ВТ6, обработанного ударным ультразвуком. Отметим в связи с этим работу [23], где наблюдали прорастание полос в-фазы тонкими нанорейками а2- фазы, если ультразвуковую обработку совмещать с облучением образца высокочастотным импульсным электронным пучком. Другими словами, структурно-фазовый переход в ^ а2 в условиях кривизны решетки активируется электропластическим воздействием. Подобная активация осуществляется термическим воздействием [21] или высокотемпературной деформацией в режиме сверхпластичности [20]. Высокоэнергетическая ультразвуковая обработка вызывает развитие микропор и микротрещин, связанных с коагуляцией неравновесных вакансий. Согласно [30], образование микропор является прекурсором вязкого разрушения деформируемого материала. Активация структурно-фазового перехода в ^ «2-фаза должна осуществляться на наномасштабном уровне.
4.3. Влияние наводораживания нетравящегося поверхностного слоя сплава ВТ6 на структурно-фазовое состояние и усталостную долговечность образцов материала при их циклическом нагружении
Как представлено выше в табл. 1 и 2, наводоражи-вание поверхностного слоя сплава ВТ6, обработанного ударным ультразвуком, в 4 раза снижает усталостную долговечность материала, при этом в зоне усталостного разрушения сильно возрастает микротвердость. Структурные исследования обнаружили развитие связанного с участием водорода механизма деформации — мартен-ситного распространения в а-фазе колоний нанополос а"-фазы, которые локально трансформируют ГПУ-ре-
1 Подобный эффект наблюдается и в а-фазе при выделении а2СП3А1)-фазы.
шетку а-фазы в орторомбическую решетку мартенсит-ных полос. Этот механизм впервые показал функциональную роль водорода в усталостном разрушении титановых сплавов.
Как уже отмечалось выше, в работе [27] было показано, что в зонах кривизны кристаллической решетки ГПУ-титана незначительное смещение атомов Т во второй координационной сфере способно локально перестроить ГПУ-ячейку в ОЦК-ячейку. При этом в окрестности ОЦК-ячейки возникают две неравновесные вакансии а и в (рис. 12). Если в неравновесных вакансиях а и в оказываются атомы водорода, то в условиях высоких внутренних напряжений их валентные электроны в нагруженном материале переходят с s-орбиталей на р-орбитали, а р-электроны могут переходить в d-зону титана, инициируя образование орторомбических структур а"-фазы. Атомы ванадия в сплаве ВТ6, имеющем ОЦК-решетку, могут сегрегировать в полосах а"-фазы (подобный эффект обогащения ванадием полос в-фазы наблюдался в [21] при изотермических отжигах сплава ВТ6). Тем самым в а-фазе образуется ортором-бическая реечная структура высокопрочных тонких полос а"-фазы. Возникает эффект армирования а-фазы, который обусловливает возрастание микротвердости в зоне усталостного разрушения и снижение усталостной долговечности материала.
Данный результат хорошо коррелирует с изменением распределения электронов по энергетическим импульсам для сплава ВТ6, обработанного по схеме УЗО + Н2 (рис. 13). Эта кривая смещается в сторону соответствующей кривой для ванадия. Как видим, позитронная аннигиляция оказывается очень чувствительной к взаимодействию легирующих элементов с деформационными дефектами в кристаллической решетке.
5. Заключение
Ударная ультразвуковая обработка образцов сплава ВТ6 обусловливает сильную кривизну кристаллической решетки, наноструктурирование тонких поверхностных слоев и развитие в нижележащем подслое сложных полосовых структур. Такая структура вызывает возрастание усталостной долговечности исходного материала в 1.3 раза, что значительно уступает подобному эффекту в техническом титане, усталостная долговечность которого в результате ультразвуковой обработки возрастает в 4 раза [18]. Электролитическое наводораживание поверхностного слоя сплава ВТ6, обработанного ультразвуком, снижает усталостную долговечность материала в 4 раза. Подробное структурное исследование выявило механизм структурных трансформаций на нано-, микро-и мезомасштабных уровнях, ответственных за характер изменения усталостной долговечности при различных состояниях поверхностного слоя.
Возрастание на 5 порядков концентрации неравновесных вакансий при наличии сильной кривизны кристаллической решетки обусловливает интенсивное перераспределение атомов легирующих элементов механизмом пластической дисторсии. Наноструктурное состояние поверхностного слоя и возможность обратимого перераспределения атомов механизмом пластической дисторсии способствуют возрастанию усталостной долговечности сплава ВТ6 в результате ультразвуковой обработки. Развитие сложных полосовых структур с образованием кластеров (Ti-Ti-Al) и предвыделений Ti3Al (фаза а2) ограничивает повышение усталостной долговечности. Об этом свидетельствует сближение кривых распределения энергии электронов в ВТ6 + УЗО и Al, построенных по спектрам доплеровского уширения ан-нигиляционной линии.
Резкое снижение усталостной долговечности сплава ВТ6 при наводораживании поверхностного слоя, нано-структурированного ультразвуковой обработкой, связано с генерацией в ГПУ а-фазе пачек орторомбических мартенситных полос а"-фазы, которые армируют поверхностный слой. Роль эффекта армирования существенно возрастает благодаря наличию атомов водорода, которые, согласно теории [12], в условиях высоких внутренних напряжений в наноструктурированном поверхностном слое осуществляют электронный переход s —> p, и р-электроны могут входить в электронную подсистему а"-фазы. В составе а"-фазы может увеличиваться концентрация атомов ванадия по механизму пластической дисторсии. Об этом свидетельствует сближение кривых распределения энергии электронов в ВТ6 + УЗО + H2 и V, построенных по спектрам допле-ровского уширения аннигиляционной линии. Все эти процессы обусловливают возникновение в а"-фазе высокопрочной орторомбической решетки. Как следствие, в зоне усталостного разрушения микротвердость значительно возрастает при слабом ее изменении вдали от зоны усталостного разрушения. Впервые показана функциональная роль водорода в механическом поведении титановых сплавов.
Усталостное разрушение многокомпонентных структурно-неоднородных материалов развивается как многоуровневый иерархически организованный процесс. Его анализ должен проводиться на основе подхода мезомеханики «пространство-время-энергия».
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований государственных академий наук РФ на 2013-2020 годы, при финансовой поддержке РФФИ (проект № 170100691) и интеграционного проекта СО РАН № 4.
Литература
1. Panin V.E., Egorushkin V.E., Elsukova T.F., Surikova N.S., Pochiva-lov Y.I., Panin A.V. Multiscale Translation-Rotation Plastic Flow in
Polycrystals. Handbook of Mechanics of Materials / Ed. by C.-H. Hsuch et al. - Singapore: Springer Nature. - doi 10.1007/978-981-10-6855-3_77-1.
2. Гузев M.A., Дмитриев A.A. Бифуркационное поведение потенциальной энергии системы частиц // Физ. мезомех. - 2013. - Т. 16. -№ 3. - С. 27-33.
3. McMahan A.K. Pressure-induced changes in the electronic structure of solids // Physica B+C. - 1986. - V. 139-140. - P. 31-41.
4. Straumal B.B., Korneva A., Zieba P. Phase transitions in metallic alloys driven by the high pressure torsion // Archiv. Civil. Mech. Eng. -2014. - V. 14. - P. 242-249.
5. Birnbaum H.K., Sofronis P. Hydrogen-enhanced localized plasticity— A mechanism for hydrogen-related fracture // Mater. Sci. Eng. A. -1994. - V. 176. - P. 191-202.
6. Michler T., Marchi C.S., Naumann J., Weber S., Matin M. Hydrogen environment embrittlement of stable austenitic steel // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - P. 16231-16246.
7. Nagumo M., Yoshida H., Shimomura Y., Kadokura T. Ductile crack growth resistance in hydrogen-charged steels // Mater. Trans. - 2001.-V. 42. - P. 132-137.
8. Nagumo M. Hydrogen related failure of steels—A new aspect // Mater.
Sci. Technol. - 2004. - V. 20. - P. 940-950.
9. Liu H., Zhu L., Cui W., Ma Y Room temperature structures of solid hydrogen at high pressures // J. Chem. Phys. - 2012. - V. 137. -P. 074501.
10. Cohen R.E., Naumov I.I., Hemley R.J. Electronic excitation and metallization of dense solid hydrogen // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -
2013. - V. 110. - P. 13757-13762.
11. Naumov I.I., Cohen R.E., Hemley R.J. Graphene physics and insulator-metal transition in compressed hydrogen // Phys. Rev. B. - 2013. -V. 88. - P. 045125.
12. Naumov I.I., Hemley R.J. Aromaticity, closed-shell effect, and metallization ofhydrogen // Account. Chem. Res. - 2014. - V. 47. - P. 35513559.
13. Luh D.A., Miller T., Paggel J.J., Chou M.Y., Chiang T.C. Quantum electronic stability of atomically uniform films // Science. - 2001. -V. 292. - P. 1131-1133.
14. Yanson A.I., Yanson I.K., van Ruitenbeek J.M. Observation of shell structure in sodium nanowires // Nature. - 1999. - V. 400. - P. 144146.
15. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. - 1985. - V. 318. - P. 162-163.
16. Тюменцев A.H., Дитенберг M.A., Коротаев A.Д., Денисов К.И. Эволюция кривизны кристаллической решетки в металлических материалах на мезо- и наноструктурном уровнях пластической деформации // Физ. мезомех. - 2013. - Т. 16. - № 3. - С. 63-79.
17. Panin V.E., Egorushkin V.E., Surikova N.S., Pochivalov Yu.I. Shear bands as translation-rotation mode of plastic deformation in solids under alternate bending // Mater. Sci. Eng. A. - 2017. - V. 703. -P. 451-460.
18. Панин В.Е., Елсукова Т.Ф., Попкова Ю.Ф., Почивалов Ю.И., Ра-масуббу Сундер. Влияние структурного состояния поверхностных слоев образцов технического титана на их усталостную долговечность и механизмы усталостного разрушения // Физ. мезомех. -
2014. - Т. 17. - № 4. - С. 5-12.
19. Pabel F., Machado J., Ney Luiggi A.J. Study of electronic properties of Al3Ti, AlTi and AlTi3 intermetallic compounds using DFT-FPLAPW // J. Comput. Meth. Sci. Eng. - 2014. - V. 14. - P. 53-71.
20. Yang K.L., Huang J.C., Wang Y.N. Phase transformation in the в phase of super a2Ti3Al base alloys during static annealing and super plastic deformation at 700-1000°C // Acta Mater. - 2013. - V. 51. -P. 2577-2594.
21. Carreon H., San Martin D., Caballero F.G., Panin V.E. The effect of thermal aging on the strength and the thermoelectric power of the Ti-6AL-4V alloy // Физ. мезомех. - 2017. - Т. 20. - № 4. - С. 11-19.
22. Lee D.G., Lee S., Lee C.S., Hur S. Effects of microstructural factors on quasi-static and dynamic deformation behaviors of Ti-6Al-4V
alloys with Widmanstatten structures // Metall. Mater. Trans. A. -2003. - V. 34. - P. 2541-2548.
23. Панин B.E., Сурикова H.C., Смирнова A.C., Почивалов Ю.И. Мезоскопические структурные состояния в пластической деформации наноструктурных металлических материалов // Физ. мезо-мех. - 2018. - Т. 21. - № 3. - C. 12-17.
24. Бордулев Ю.С., Лаптев P.C., Гаранин Г.В., Лидер A.M. Оптимизация параметров спектрометра для исследования времени жизни позитронов в материалах // Современные наукоемкие технологии. - 2013. - Т. 42. - № 8. - С. 184-189.
25. Панин B.E., Панин A.B., Почивалов Ю.И., Елсукова Т.Ф., Шугу-ровА.Р. Масштабная инвариантность структурных трансформаций при пластической деформации наноструктурных твердых тел // Физ. мезомех. - 2017. - Т. 20. - № 1. - C. 57-71.
26. Егорушкин В.Е., Панин В.Е. Физические основы нелинейной механики разрушения // МТТ. - 2013. - № 5. - С. 53-66.
27. Демиденко B.C., Зайцев Н.Л., Меньщикова Т.В., Скоренцев Л.Ф. Предвестник виртуальной ß-фазы в электронном строении нано-кластера в а-титане // Физ. мезомех. - 2006. - Т. 9. - № 3. - C. 5560.
28. Nancheva N.M., Saarinen K., Popov G.S. Positron annihilation in shock loaded titanium and titanium alloys BT14 // Phys. Stat. Sol. (a). - 1986. - V. 95. - P. 531-536.
29. Robles J.M.C., Ogando E., Plazaola F. Positron lifetime calculation for the elements of the periodic table // J. Phys. Condens. Mater. -2007. - V. 19. - No. 17. - P. 176-222.
30. Tekoglu C., Hutchinson J.W., Pardoen T. On localization and void coalescence as a precursor to ductile fracture // Philos. Trans. A. Math. Phys. Eng. Sci. - 2015. - V. 373. - P. 2038.
Поступила в редакцию 18.07.2018 г.
Сведения об авторах
Панин Виктор Евгеньевич, д.ф.-м.н., акад., зав. лаб. ПФПМ СО РАН, проф. ТПУ, [email protected]
Сурикова Наталья Сергеевна, д.ф.-м.н., снс ПФПМ СО РАН, [email protected]
Лидер Андрей Маркович, д.т.н., рук. отделения, доц. ТПУ, [email protected]
Бордулев Юрий Сергеевич, ассист. ТПУ, [email protected]
Овечкин Борис Борисович, к.т.н., доц. ТПУ, [email protected]
Хайруллин Рустам Равильевич, инж. ПФПМ СО РАН, асп. ТПУ, [email protected]
Власов Плья Викторович, к.т.н., мнс ПФПМ СО РАН, [email protected]
