Влияние электрогидравлического эффекта на кинетику гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 621.7.044.4:542.93:544.421:547

Е.М. Жукова, Т.В. Холкина, В.П. Севостьянов

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОГИДРАВЛИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА КИНЕТИКУ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)

E-mail: [email protected]

Экспериментально показано влияние электрогидравлического эффекта на кинетику реакций гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Измерены константы скорости реакций гидролиза диэтилоксалата и этилацетата в контрольной и экспериментальной сериях. Впервые количественно показано увеличение констант скорости реакций гидролиза при воздействии ЭГЭ: от 0,0275 до 0,04моль/л-с для диэтилоксалата и от 0,0094 до 0,0122 моль/л-с для этилацетата.

Согласно литературным данным, имеются серьезные теоретические предположения о возможности влияния электрогидравлического эффекта (ЭГЭ) на скорость, механизм и направление течения химических реакций [1, 2]. Однако конкретных экспериментальных данных по этому вопросу в литературе практически нет.

Экспериментальная часть работы заключалась в исследовании влияния ЭГЭ на скорость химической реакции гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот, ее кинетические параметры и некоторые смежные препаративные вопросы. Для этой цели использовали растворы диэтиловых эфиров щавелевой и уксусной кислот. Измерялась временная зависимость изменения концентрации образующейся в результате гидролиза соответствующей кислоты. Определение констант скорости данных реакций (для расчета и сравнения их энергии активации) проводили при трех температурах.

Гидролиз сложных эфиров в присутствии кислоты является бимолекулярной гомогенно-каталитической реакцией, ускоряемой ионами водорода и описываемой кинетическим уравнением второго порядка [3]

-а [ЯСООЯ] / А = к[ЯС00Я][И20]. (1)

Однако в присутствии большого избытка растворителя, концентрация которого практически не меняется в ходе реакции, последняя приобретает псевдопервый порядок

-а [ЯСООЯ] / А = кг [ЯСООЯ] (2) или в интегральной форме

ах/А = кг(а - х), к = гЧп а-(а - х)-1.

Из-за того, что реакции гидролиза (1), (2) протекают с образованием соответствующей кислоты, кинетику данных реакций удобно изучать методом ацидиметрии. Количество образующейся кислоты определяется по изменению количества щелочи, пошедшей на титрование пробы в момент

времени 1, и пробы, отобранной из исходной смеси, содержащей кислоту.

Определив объем раствора щелочи, пошедшей на титрование пробы в начальный момент (1 = 0), и после окончания реакции (1 = да) соответственно, У0, Уь У¥, можно выразить исходную и текущую концентрацию эфира следующим образом

а = кгУю - Уо, х = У - Уо, соответственно

а - х = У„ - У.

Представим выражение для константы скорости в виде

к! = -гЧп(У¥ - Уо /У - Уо) или в линейной форме для графической обработки результатов

1п(У» - У) = 1п(У» - Уо) - к!1, где геа = к!.

Сложные эфиры подвергались фракционной перегонке для диэтилоксалата до Т=185,4-186, а этилацетата - Т=2о5-2о5,5°С. Титрованный раствор гидроксида натрия готовился из фиксанала и проверялся по первичному стандарту - о,1Н серной кислоте.

В частности, 1о мл воды охлаждали, после чего в нее наливали 75 мл 1М серной кислоты. Эксперимент проводился при трех температурах 3о, 35, 4о°С.

Через 1о мин, не вынимая колбу из термостата, к раствору кислоты приливали 2 мл диэти-локсалата или этилацетата. В этот момент включали секундомер, т.е. фиксировалось время начала эксперимента (г = о). Через 1о мин. 5 мл пробы выливалось в колбу с охлажденной дистиллированной водой. Низкая температура раствора обязательна, так как в этом случае полностью прекращается гидролиз.

Титрование проводилось о,5 М раствор КОН по фенолфталеину. Определяли количество

щелочи, пошедшей на титрование в момент времени 1 = 10 мин, и так через каждые равные промежутки (10 мин) до получения трех одинаковых результатов.

Для определения точного значения У0 (исходное состояние реакционной смеси) имитировалось добавлением к 5 мл 1М раствора кислоты 2 мл воды (вместо 2 мл эфира). У0 фиксировалось по результатам трех-четырех титрований.

Таблица.

Константы скорости и энергии активации реакций гидролиза диэтилоксалата и этилацетата.

Реакция 1 + 2Нз°+ -1 + 2Et°H + 2Н + O O—Et O Ч0-Н CH3C°°Et + Н з°+ -»- CH3C00H + EtOH

Т, °C 30 35 40 30 35 40

k лхол 0,0216 0,0256 0,0275 0,0048 0,0060 0,0094

Б#хол, кДж/моль 22,95 63,61

кЭГЭ 0,0305 0,0345 0,04 0,0084 0,0095 0,0122

Б#ЭГЭ, кДж/моль 18,35 35,33

ln k

-3,40

-4,40

-5,40

3,15

3,20

3,25

3,30 T -1 -10"3

Рис. 1. Зависимость константы скорости гидролиза от обратной температуры: 1, 2 - диэтилоксалата; 3, 4 - этилацетата;

1, 3 - обработанный ЭГЭ; 2, 4 - необработанный. Fig. 1. The dependence of hydrolysis rate constant on reverse

temperature: 1, 2 - diethyl oxalate; 3, 4 - ethyl acetate; 1, 3 - treated with electro hydraulic impact; 2, 4 - untreated.

2,00 1,50 1,00 0,50 0,00

ln (V - Vq )

1 2 3 4

1,75

1,25

ln (V„ - Vq)

0

10 20 30 t, мин

0,75

1 2 3 4

У/

0

10 20 30 t, мин

(а) (б)

Рис. 2. Кинетическая кривая зависимости концентрации гидролиза от времени: а - диэтилоксалата, б -этилацетата; 1, 2 -необработанный, 3, 4 - обработанный ЭГЭ при температуре:

1, 3 - 30°С, 2, 4 - 35°С. Fig. 2. The kinetic curve of hydrolysis process of diethyl oxalate (a) and ethyl acetate (б) under the temperature of 30°C (1,3) and 35°C (2,4). 1, 2 - untreated; 3, 4 - treated with electro hydraulic impact.

Для нахождения У¥, соответствующего окончанию реакции, в первый десятиминутный перерыв между титрованием проб отбирали 25 мл реакционной смеси, нагревали в колбе с обратным холодильником до Т=55-60°С в течение 1 ч. Нагревание способствует более быстрому завершению реакции. При этом нельзя повышать температуру выше указанной. Затем колбу с реакционной смесью закрывали пробкой и помещали на 15 мин. в термостат. После приобретения раствором заданной температуры, в три-четыре колбы отбирали аликвоту по 5 мл и титровали также, как в предыдущих опытах и так далее при трех-четырех различных температурах.

Воздействие ЭГЭ осуществляли при напряжении разряда 9,5 кВ; разрядный промежуток 2 мм; энергия разряда стандартная - 0,5±0,05 кДж; количество импульсов подбиралось экспериментально.

Экспериментальные данные по ацидимет-рии и расчеты кинетических параметров приведены в табл. и на рис. 1, 2.

Из рисунков следует, что обработка раствора ЭГЭ приводит к значительному увеличению константы скорости гидролиза.

ЛИТЕРАТУРА

1. Юткин Л. А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение. 1986. 253 с.

2. Севостьянов В.П., Ракитин С. А., Пудовкин Н.Г. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 3. С. 321-324.

3. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

Кафедра технической химии и катализа