CC BY
25
11. Bugaeva, L. N. An application of expert system to choice, simulation and development of gases purification processes [Text] / L. N. Bugaeva, Yu. A. Beznosik, G. A. Statjukha,
A. A. Kvitka // J. Computers Chem. Engng. — 1996. — Vol. 20, Suppl. — P. 401-402.
12. Безносик, Ю. А. Абсорбция хлора и хлористого водорода из отходящих газов в производстве хлорметанов [Текст] / Ю. А. Безносик, Т. В. Бойко // Химическое машиностроение. — 1981. — Вып. 34. — С. 77-82.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЕМОСОРбЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
В работе приводятся данные по математическому моделированию одновременной абсорбции хлора и хлористого водорода растворами щелочи. При моделировании предположено, что реакции в жидкой фазе являются мгновенными и протекают в области внешней диффузии.
Ключевые слова: хемосорбция, реактивная абсорбция, абсорбция, хлор, хлористый водород, мгновенная реакция.
Безносик Юрій Олександрович, кандидат технічних наук, доцент, кафедра кібернетики хіміко-технологічних процесів, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», Україна, e-mail: [email protected].
Безносик Юрий Александрович, кандидат технических наук, доцент, кафедра кибернетики химико-технологических процессов, Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Украина.
Beznosyk Yuriy, National Technical University of Ukraine «Kyiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: [email protected]
УДК 54.126:547.260.2
Бойко В. П. КИНЕТИЧЕСКОЕ АЦЕТНЛИРОВАННЕ
ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП СОПОЛИМЕРА ИЗОПРЕНА И МОНОМЕТАКРИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
С целью дифференциации гидроксильных групп проведено кинетическое ацетилирование сополимера изопрена и монометакрилового эфира этиленгликоля, полученного с пероксидом водорода как инициатором полимеризации. Найдено содержание двух типов гидроксильных групп, определены константы скорости их ацетилирования. Полученные данные использованы для оценки разветвленности сополимера. Приведена подробная экспериментальная и расчетная методика.
Ключевые слова: гидроксильные группы, метод кинетического ацетилирования, реакционная способность, олигомеры.
1. Введение
Реакционная способность гидроксильных групп (ГГ) имеет первостепенное значение при их превращениях, в том числе и при получении полимерных материалов [1]. Для определения их реакционной способности используются разнообразные методы, включая химический анализ, инфракрасную спектроскопию (ИК-спектроскопию) и спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопию) и др. [2]. Все эти методы имеют те или иные достоинства и недостатки, определяемые особенностями метода. Так, химический контроль титрованием не дает прямой информации о природе ГГ. Метод ЯМР сопряжен с трудностями идентификации ГГ по химическому сдвигу и отсутствием в ряде случаев адекватных модельных спиртов, особенно при интерпретации спектров полимеров. ИК-спектроскопическое исследование как правило затрудняется ассоциацией ГГ по водородным связям, зависящей от их концентрации и растворителя [3]. Эти ограничения особенно присущи олигомерам и полимерам, которые содержат различные типы ГГ
2. Постановка вопроса
В наших работах исследуются гидроксилсодержащие олигодиены (ОРД), получаемые радикальной полимери-
зацией в растворах спиртов под действием пероксида водорода (ПВ) [4]. Определению ГГ в олигодиенах ОРД, выполненных различными методами [2], посвящено значительное количество работ. Тем не менее, полная ясность в этом вопросе не достигнута, что требует расширения методов исследования.
3. Анализ литературных данных
Использование метода кинетического ацетилиро-вания (МКА), первоначально предложенного Сиггиа и Ханна [5] для дифференциации ГГ в смесях спиртов, показало, что метод может быть успешно использован для дифференциации ГГ в гидроксилсодержащих олигомерах — полиоксипропиленгликолях [6]. На основании полученных результатов были сделаны выводы о механизме инициирования реакции получения этих олигомеров.
Ранее мы использовали МКА для изучения ГГ в олигодиенах ОРД [7] и в нефункциональных олигодиенах, модифицированных ПВ и меркаптоэтанолом с целью введения ГГ [8]. Полученные данные позволили использовать их для обсуждения механизма реакции полимеризации диенов или их модификации.
В методике кинетического ацетилирования, используемого для дифференциации ГГ, обычно используется
ацетилирование ГГ ацетилирующей смесью, представляющей раствор уксусного ангилрида (УА) в пиридине. УА берется в избытке по отношению к ГГ, а для обработки используется уравнение второго порядка. Расчеты в МКА весьма трудоемки, что сдерживает широкое применение метода. В настоящей работе приводится подробная экспериментальная и расчетная методика, позволяющая значительно облегчить практическое использование МКА, с акцентом на анализ гидроксилсодержащих олигомеров.
Ацетилирование ГГ подчиняется уравнению второго порядка при Ь Ф а:
kt =
1
■ ln
a (b - x)
(b - a) b(a - x)’
A = ln
b - a1 a - a1’
где а1 — содержание более активных групп. Из этой формулы находят а1:
a1 =
A ■ ao - bo eA -1
Это уравнение в координатах ln-
b - x
ся линейным с угловым коэффициентом tg a = (b - a)k, откуда:
tg a
k2 =
b - a'
ну ln—. Использование второй формы позволяет упростить расчеты. При правильном построении кривой от-
„ „ , b резок, отсекаемый на оси ординат, равный ln—, должен
ao
равняться расчетному значению.
Из наклона второго, более пологого участка зависимости, находится константа скорости реакции ацети-лирования слабых ГГ k2. Константу скорости для сильных групп можно найти из начальной скорости Vo:
Vo = (k1a1o + k2ao )bo,
откуда:
где k — константа скорости, л моль-1с-1; а — концентрация ГГ, экв/л; Ь — концентрация УА, моль/л; х — количество реагентов, которые прореагировали за время ^ с.
Зависимость 1п{[Ь - х]/[а - х]} - t является прямой [5], если ГГ имеют одинаковую реакционную способность. Если же в молекуле имеются два (или несколько) типов ГГ с разной реакционной способностью, прямая обнаруживает излом(ы), после которых ее наклон уменьшается. Содержание более активных ГГ а1 находят по отрезку на оси ординат А, отсекаемому менее крутым участком прямолинейной зависимости (после излома):
k1 =
Vo/bo -k'2a°
Содержание менее активных групп а2, естественно, равно:
а 2 = ао — а\.
Так как:
а (Ь — х ) а Ь — х
1п Тг-----ч= 1п Ь + 1п-----’
Ь (а — х ) Ь а — х
уравнение можно переписать в форме:
Ь — х Ь
1п-------= 1п — + (Ь — аШ.
а — х а
t являет-
Обе формы записи уравнения второго порядка имеют одинаковый угловой коэффициент, но во второй форме кривая проходит выше, чем в первой, на величи-
4. Методика кинетики ацетилирования гидроксильных групп
1. Готовят ацетилирующую смесь. В предварительно взвешенную колбу на 250 мл вводят 5,8 мл УА и взвешивают для увеличения точности. Добавляют 150 мл пиридина, перемешивают и выдерживают 30 мин. Для проверки совпадения расчетной и экспериментальной концентраций УА рекомендуется оттитровать 10 мл аце-тилирующей смеси.
2. В конической колбе на 500 мл при перемешивании растворяют ~0,02 экв (в пересчете на ГГ) олигомера (спирта) в 50 мл пиридина. Рекомендуемая величина навески:
аол = 34/% ОН.
3. Выливают ацетилирующую смесь в колбу с раствором олигомера, перемешивают содержимое и одновременно включают секундомер. Исходные ацетилирующую смесь и раствор олигомера термостатируют при 25 °С, а реакционную смесь после сливания компонентов сразу же помещают в термостат.
4. Через заданные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси по 10 мл в конические колбы с притертыми пробками. Добавляют 15-20 мл дистиллированной воды и оставляют на 15-20 мин, после чего титруют 0,5 н щелочью №ОН с фенолфталеином до появления розовой окраски.
Ниже приводится полный расчет концентраций и других величин, необходимых для расчета кинетических параметров при ацетилировании ГГ. При расчетах концентрацию ГГ выражали в экв/л, а не в моль/л, так как олигомеры в среднем содержали нецелочисленное количество ГГ в молекуле (функциональность по ГГ). Принимали во внимание тот факт, что при гидролизе одной молекулы УА образуются две гидроксильные группы, поэтому в нужных местах вводили коэффициент 2. Основные расчетные формулы [9] имеют вид (обозначения указаны ниже):
— при кислотно-основном титровании растворов
с известной концентрацией или известным объемом:
NщКщ = N Л;
a
— при титровании навески олигомера:
NщУщ_^
1000
где количество эквивалентов гидроксильных групп в навеске находили по формуле:
тол % OH
Э = —--------,
г 100Эон
где тол — навеска олигомера.
Эквивалентная масса гидроксильной группы ЭОН = = 17,01, карбоксильной группы ЭСООН = 45,02.
Формулы модифицировали в зависимости от характера титруемого раствора. Объем титруемой смеси везде составлял 10 мл.
5. Расчет концентраций реагентов и результатов ацетилирования
1. Объем реакционной смеси после сливания аце-тилирующей смеси Уас и раствора олигомера в пиридине Урол, мл:
2У = Vac + Урол , где Уас = Упир + УУА; Урол = 50 + Уол = 50 + тол/^ол (^ол
плотность олигомера, г/см3). Остаток ацетилирующей смеси в колбе после сливания с раствором олигомера, который составляет около 0,3 мл, игнорировали, так как учет этой поправки не влияет на результат эксперимента.
2. Начальная концентрация уксусного ангидрида в реакционной смеси, полученная при титровании 10 мл реакционной смеси при t = 0, моль/л:
NщУщ = 2b -10,
откуда:
N У
b = [УА]0 = ^0^.
3. Начальная концентрация гидроксильных групп, полученная при титровании 10 мл реакционной смеси при t = 0, экв/л:
тол %OH 10 1000 тол %OH fl0 = [OH]o = 100.17,01 '2v'“Г0Г = 1,7012V '
Первый сомножитель указывает число эквивалентов ГГ во всей реакционной смеси, второй сомножитель долю этих групп в 10 мл реакционной смеси, третий является пересчетным коэффициентом для выражения концентрации ГГ в экв/л.
4. Объем щелочи Уп, идущей на титрование 10 мл реакционной смеси, при полной конверсии ГГ а = 1:
10a0
NщУп = а0 -10, Уп = — •
5. Изменение объема щелочи, идущей на титрование при полной конверсии гидроксильных групп по
сравнению с контрольным (холостым) опытом V} при t = 0, мл:
л К = V} - V,,
где V) находят экстраполяцией объема щелочи во времени к t = 0.
6. Изменение объема щелочи, идущей на текущее титрование, мл:
ЛV = V) - V.
7. Конверсия по гидроксильным группам (полная конверсия а = 1):
Лу а^^.
8. Количество прореагировавших гидроксильных групп (равное количеству прореагировавшего уксусного ангидрида):
х = а[ОН]0 = а- а0.
9. Текущая концентрация гидроксильных групп: аг = а0 -х = а0 - а-а = а0 (1 -а).
10. Текущая концентрация уксусного ангидрида:
Ь = Ь0 - х = [УА]0 - а - [ОН]0 = Ь0 - а - а0.
Обозначения (в скобках указаны рекомендуемые величины):
— Nщ — концентрация щелочи, н (0,5);
— туа — навеска УА для ацетилирующей смеси (6,28 г, 5,8 мл);
— Vaс — объем ацетилирующей смеси, мл (155,8);
— УpOл — объем раствора олигомера, мл;
— V0 — объем щелочи, идущий на титрование реакционной смеси при t = 0, мл;
— Vп — объем щелочи, идущей на титрование, при полной конверсии гидроксильных групп а = 1;
— VI — текущий объем щелочи, идущий на титрование реакционной смеси во время
— тол — навеска олигомера, г (зависит от содержания гидроксильных групп). Рекомендуемая величина навески:
аол = 34/% ОН.
— Уол — объем олигомера, мл (зависит от навески олигомера);
— ^ол — плотность олигомера, г/см3 (определяется заранее);
— [ОН]0 = а0 — начальная концентрация гидроксильных групп, экв/л (~0,1);
— [УА]0 = Ь0 — начальная концентрация уксусного ангидрида, моль/л (~0,25);
— а — конверсия гидроксильных групп;
— х — количество прореагировавших гидроксильных групп, экв/л;
— (а0 - х) — текущая концентрация гидроксильных групп, экв/л;
— (Ьо - х) — текущая концентрация уксусного ангидрида, моль/л.
Ниже приводим расчеты кинетики ацетилирования сополимера изопрена и монометакрилового эфира эти-ленгликоля (МЭГ) [10], полученного в растворе изопропилового спирта под действием пероксида водорода, и результаты определения ГГ (табл. 1, 2).
Таблица 1
Исходные загрузки и расчетные концентрации реагентов
N4 = 0,5109 туа = Б,275Б V™ = 10,8Б b0 = [УА]0 = 0,2774
тол = 7,0000 Vуa = 5,8 Д Vi = 1,90 a0 = [ОН]0 = 0,0973
d0„ = 0,90 V* = 145,8 0 о II 8, 9 ш b0 — a0 = 0,1801
V,„ = 7,78 SV = 203,Б — b0 a0 = 2,84
% ОНол = 4,81 — — A = ln(b0/a0) = 1,044
Таблица 2
Кинетические данные реакции ацетилирования
t, мин Vt Д Vt а х b — x a — x — (a — (b ln[
0 10,85 0 0 0 0,2774 0,0973 1,0474
2 10,84 0,01 0,004 0,0005 0,27Б9 0,09Б8 1,0508
10 10,7 0,15 0,0Б4 0,0077 0,2Б97 0,0897 1,1014
20 10,5 0,35 0,094 0,0179 0,2595 0,0794 1,1837
30 10,38 0,47 0,154 0,0240 0,2534 0,0733 1,2401
50 10,2 0,Б5 0,224 0,0332 0,2442 0,0Б41 1,3372
70 9,97 0,88 0,314 0,0450 0,2324 0,0524 1,4903
90 9,88 0,97 0,454 0,049Б 0,2278 0,0478 1,5Б22
120 9,74 1,11 0,494 0,05Б7 0,2207 0,040Б 1,Б925
180 9,54 1,31 0,554 0,0ББ9 0,2105 0,0304 1,9349
240 9,44 1,41 0,594 0,0720 0,2054 0,0253 2,0943
300 9,3 1,55 0,Б14 0,0792 0,1982 0,0181 2,3913
3Б0 9,24 1,Б1 0,Б54 0,0823 0,1951 0,0151 2,5Б09
390 9,2 1,Б5 0,Б94 0,0843 0,1931 0,0130 2,Б9Б1
420 9,2 1,Б5 0,714 0,0843 0,1931 0,0130 2,Б9Б1
450 9,1Б 1,Б9 0,734 0,08Б4 0,1910 0,0110 2,85Б0
480 9,12 1,73 0,794 0,0884 0,1890 0,0089 3,0512
Типичная зависимость конверсии ГГ сополимера от времени реакции приведена на рис. 1, а, а кинетическая зависимость ацетилирования в координатах уравнения второго порядка — на рис. 1, б.
Как видно из рис. 1, кинетическая зависимость в координатах уравнения второго порядка состоит из двух прямолинейных участков, пересекающихся при t ~ 60 мин. Из графика рис. 1, б найдено: наклон менее крутого участка tg а = 0,00364; отрезок на оси ординат А = 1,248. Из этих данных рассчитана константа скорости менее активных ГГ = 3,37*10-4 л моль-1с-1
и содержание более активных ГГ — 0,0248 экв/л (25,5 % от общего содержания ГГ). Следует помнить, что время взято в минутах, поэтому при расчете k2 tg а надо разделить на 60.
Рассчитанная по вышеприведенной формуле (4) величина ^ = 1,22*10-3 л моль-1с-1. Отношение констант скорости kl/k2 = 3,6.
1,00 т---------■-------■------'---------■-----■---------
0.75 - . . ■ ■ -
& 0.50 - ■
2 ' '
1 ■ ■
И 0,25 -
0,00 ■£--------і-------Т--т---т--т------т-т---т--------т-
0 100 200 300 400 500 600
Время, мин
а
3;0-
2,5-
■
сз 2.0-
и
1,5 -
1.0-
0 100 200 300 400 500
Время, мин
б
Рис. 1. Зависимость конверсии гидроксильных групп в сополимере изопрена и монометакрилового эфира этиленгликоля (а) и кривая конверсии в координатах уравнения второго порядка (б)
Молекулярные характеристики олигоизопрена и сополимера изопрена с МЭГ представлены в табл. 3.
Таблица 3
Молекулярные характеристики сополимера изопрен-МЭГ и олигоизопрена
Образцы Молекулярная масса Mw/M„ Содержание ГГ, Функцио- нальность
M W М„ масс. % по ГГ
Сополимер изопрен-МЭГ 4845 2070 2,34 4,80 5,84
Олигоизопрен 3920 2325 1,70 1,47 2,01
Функциональность указывает среднее количество ГГ в одной молекуле. Если принять, что две концевые ГГ отличаются по реакционной способности от ГГ, вводимых звеньями МЭГ, соотношение ГГ составит 2/5,84 = 0,342, то есть 34,2 % будут составлять концевые ГГ. Логично допустить, что они, как концевые, более активны в реакции ацетилирования, чем находящиеся внутри цепи. Нами получено значение 25,5 % концевых групп, то есть часть концевых ГГ замещена другими группами. В работе [11] было показано, что каждая четвертая концевая ГГ в олигодиенах, полученных с пероксидом водорода, является третичной, которая не вступает
technology AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 3/5(17), 2014
33
в реакцию ацетилирования. С учетом этого обстоятельства первичных концевых ГГ, вводимых гидроксильными радикалами, должно быть 34,2*0,75 = 25,6 %, что практически совпадает с найденным экспериментально значением. Этот факт является дополнительным доказательством правильности полимеризационной схемы, предложенной в [11], согласно которой в инициировании полимеризации принимает участие растворитель. В данном случае это изопропиловый спирт, а-радикал которого вводит неактивные третичные ГГ.
6. Выводы
Таким образом, полученные данные дают информацию о реакционной способности ГГ разных типов, что важно при проведении реакций олигомеров при их отверждении с получением полимерных композиционных материалов. Распределение групп по типам позволяет сделать определенные выводы о механизме синтеза олигомеров, в частности, об участии растворителя в инициировании полимеризации.
Литература
1. Patai, S. The chemistry of hydroxyl, ether and peroxide groups [Text] / Ed. S. Patai // PATAI’S Chemistry of Functional Groups. - Vol. 2., Ch. 16. - 1993. - P. 905-916.
2. Boiko, V. P. Determination of hydroxyl groups in polymers [Text] / V. P. Boiko, V. K. Grishchenko // Acta Polym. - 1985. -Vol. 36, No. 9. - P. 459-472.
3. Атовмян, Е. Г. Исследование ассоциации ОН-групп в аи а,ш-гидроксибутадиенах [Текст] / Е. Г. Атовмян, С. М. Батурин, В. П. Лодыгина // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24, № 2. - С. 131-134.
4. Бойко, В. П. Пероксид водорода в химии каучука [Текст] / В. П. Бойко, В. К. Грищенко // Хімічна промисловість України. - 2011. - № 3. - С. 65-79.
5. Siggia, S. Use of Differential Reaction Rates to Analyse Mixtures of Organic Materials Containing the Same Functional Group. Application to Mixtures of Alcohols Including Mixtures of Isomeric Primary and Secondary Alcohols and to Mixtures of Aldehydes and Ketones [Text] / S. Siggia, J. G. Hanna // Analyt. Chem. - 1961. - Vol. 33, No. 7. - P. 896-900.
6. Hanna, G. J. Primary and Secondary Hydroxyl Group Content of Propylene Glycols [Text] / G. J. Hanna, S. Siggia // J. Polym. Sci. - 1962. - Vol. 56, No. 164. - P. 297-304.
7. Бойко, В. П. Реакционная способность гидроксильных групп в олигобутадиене, полученном радикальной полимеризацией, инициированной перекисью водовода [Текст] / В. П. Бойко,
В. К. Грищенко, Т. С. Яцимирская // Украинский химический журнал. - 1982. - Т. 48, № 4. - С. 415-419.
8. Ермольчук, Л. В. Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водовода [Текст] / В. П. Бойко, В. К. Грищенко, Е. В. Лебедев, Ю. К. Гусев, В. H. Забористов // Полімерний журнал. -2008. - Т. 30, № 1. - С. 76-80.
9. Бойко, В. П. Методика проведения расчетов при получении герметиков на основе жидких каучуков путем взаимодействия функциональных групп компонентов [Текст] // Композиційні полімерні матеріали. - 2002. - Т. 24, № 1. - С. 52-57.
10. Kine, B. B. Acrylic and Methacrylic esters [Text] / B. B. Kine, R. M. Novak // In Encyclopedia of Polymer Science and Technology. - Wiley: New York, 1985. - Vol. 1. - P. 234-305.
11. Grishchenko, V. K. Hydrogen-Peroxide-Initiated Polymerization of Isoprene in Alcohol Solutions [Text] / V. P. Boiko, E. I. Svistova, T. S. Yatsimirskaya, V. I. Valuev, T. S. Dmitrieva // J. Appl. Polym. Sci. - 1992. - Vol. 46, No. 12. -P. 2081-2087.
кінетичне ацетилування гідроксильних груп кополімеру ізопрену та монометакрилового ефіру етиленгліколю
З метою диференціації гідроксильних груп проведено кінетичне ацетилування кополімеру ізопрена і монометакрилового ефіру етиленгліколю, отриманого з пероксидом водню як ініціатором полімеризації. Знайдено вміст двох типів гідроксильних груп, визначені константи швидкості їх ацетилювання. Отримані дані використані для оцінки розгалуженості кополімеру. Приведена детальна експериментальна і розрахункова методика.
Ключові слова: гідроксильні групи, метод кінетичного ацетилування, реакційна здатність, олігомери.
Бойко Виталий Петрович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, Украина.
Бойко Віталій Петрович, кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, Україна.
Boiko Vitaly, Institute of Macromolecular Chemistry (IMC) of the National Academy of Sciences (NAS) of Ukraine, Kyiv, Ukraine
УДК 579:636
Даниленко С. Г. створення функціональної
добавки бк-п
Визначено тип взаємовідносини між штамами лакто- та біфідобактерій. Перевірено здатність до спільного росту у мікскультурах за показниками кислотоутворення та нагромадження життєздатних клітин кожного зі складників композиції. Визначено оптимальне співвідношення штамів при сумісному культивуванні. Створено функціональну добавку БК-П на основі штамів Bifidobacterium infantis : B. longum subsp. Suis : Lactobacillus acidophilus : L. plantarum.
Ключові слова: антагоністична активність, біфідобактерії, лактобацили, пробіотик, сумісне культивування, співвідношення штамів, функціональна добавка.
1. Вступ серед причин загибелі молодняку в господарствах. У цьо-
му зв’язку, проблема профілактики шлунково-кишкових
Хвороби, пов’язані з порушеннями діяльності шлун- хвороб молодняку, збудниками яких є умовно-патогенні ково-кишкового тракту займають одне з основних місць мікроорганізми, вважається однією з найактуальніших
І 34
технологический аудит и резервы производства — № 3/5(17), 2014, © Даниленко С. Г
