CC BY
3Научная статья
УДК 543.54; 544.72
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.026
ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ ИОНАМИ Al3+ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ Lii,33Mni,67O4 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
Андрей Иванович Иванец1, Дарья Витальевна Печёнка2, Владимир Геннадьевич Прозорович3, Татьяна Федоровна Кузнецова4
1-4Институт общей и неорганической химии НАН Республики Беларусь, г. Минск [email protected], https://orcid.org/0000-0002-3053-317X [email protected]
3 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6532-9427 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-8598-2079
Аннотация
В работе представлены результаты введения ионов Al3+ в структуру Li-Mn шпинели состава Li1,33Mn1,67O4. Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что допирование шпинели ионами Al3+ увеличивает ее удельную поверхность в 1,9-7,6 раза, а объем пор в 9,5 раза. Методом сканирующей электронной микроскопии доказано, что увеличение концентрации вводимых ионов AP+сопровождается разграничением двух видов частиц по форме, при этом крупные объемные агломераты имеют пластинчатую форму. Ключевые слова:
допирование, ион алюминия, текстурные свойства, морфология Финансирование:
БРФФИ № Х21УЗБГ-013 от 15 ноября 2021 г. «Высокоселективные адсорбенты ионов лития на основе модифицированных Li-Mn шпинелей: золь-гель синтез, структура и адсорбционные свойства». Для цитирования:
Влияние допирования ионами Al3+ на адсорбционные свойства оксидов Li1,33Mn1,67O4 со структурой шпинели / А. И. Иванец, Д. В. Печёнка, В. Г. Прозорович, Т. Ф. Кузнецова // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 143-147. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.026.
Original article
EFFECT OF DOPING WITH Al3+ IONS ON ADSORPTION PROPERTIES Li1.33Mn1.67O4 OXIDES WITH SPINEL STRUCTURE
Andrei I. Ivanets1, Darya V. Pecheoncka2, Vladimir G. Prozorovich3, Tatyana F. Kouznetsova4
1-4Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Republic of Belarus, Minsk 1 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-3053-317X [email protected]
[email protected], http://orcid.org/0000-0002-6532-9427 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-8598-2079
Abstract
This paper presents results adding ions Al3+ into structure of Li-Mn spinel with composition Lh,33Mm,67O4. It has been established that doping with Al3+ ions leads to a noticeable increase in the specific surface area by 1,97,6 times and the increase of the pore volume by 9,5 times by comparison no doped spinel. Using scanning electron microscopy, it was proved that an increase in the concentration of introduced Al3+ ions is accompanied by a differentiation of two types of particles in shape, while the shape of large bulk agglomerates resembles a lamellar one. Keywords:
doping, aluminumion, textural properties, morphology Funding:
BRFFR No. Kh21 UZBG-013 dated November 15, 2021 "Highly selective adsorbents of lithium ions based on modified Li-Mn spinels: sol-gel synthesis, structure and adsorption properties". For citation:
Effect of doping with Al3+ ions on adsorption properties Li1.33Mn1.67O4 oxides with spinel structure / A. I. Ivanets, D. V. Pecheoncka, V. G. Prozorovich, T. F. Kouznetsova // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 143-147. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.026.
Введение
Адсорбционная емкость Li-Mn шпинели при ее допировании ионами металлов, как правило, возрастает по сравнению с недопированной структурой, что обусловлено повышением устойчивости кристаллической структуры и изменением текстурных характеристик образцов. Согласно литературным данным, адсорбционная емкость относительно ионов лития Li-Mn шпинелей, допированных ионами 0,5 M Sb3+ или 0,1 M Fe3+, составляет 33,23 и 28 мг/г соответственно. При этом адсорбционная емкость недопированной Li-Mn шпинели состава Li2MnO4 равна 20 мг/г, что в два раза ниже значения аналогичной величины допированной шпинели [1]. Такой эффект наблюдается также при введении ионов Al3+ в структуру шпинели состава Li1,6Mn1,6O4. Шпинель состава Li1,6Al*Mn1,6-xO4 показывает адсорбционную емкость 27,66 мг/г, а после пяти циклов десорбции-адсорбции ионов — 19,5 мг/г с растворением марганца до 3,17 % [2]. Увеличение сорбционной емкости и понижение растворимости марганца достигается за счет замещения Mn3+ на Mn4+ и образования Mn-O с большей энергией связи.
Цель работы — изучение влияния допирования ионами Al3+ шпинелей состава Li1,33ALMno,67-*)04 при 0 < х < 0,9 на их текстурные и адсорбционные свойства.
Результаты исследования
Образцы шпинелей Li1,33AlxMn(1,67-x)O4 получали золь-гель методом. Для синтеза использовали водные растворы солей CftCOOLi, (CH3COO)2Mn, Al(NO3)3, которые смешивали в заданном соотношении для получения оксидов состава Li1,33AlxMn(1,67-x)O4. Далее вносили навеску лимонной кислоты в расчете 2 моль на 0,05 моль (Mn2+ + Al3+). Полученный раствор упаривали при 90 °С до образования густого геля, который высушивали в течение 5 ч при 140 °C, затем полученный порошок прокаливали в лабораторной печи на воздухе при 600 °С. Образцы, отмытые дистиллированной водой, изучали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020MP. Морфологию поверхности и химический состав образцов Li-Al-Mn шпинели исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5610 LV при ускоряющем напряжении 20 кВ с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного анализа JED-2201 (JEOL, Япония).
Необратимые изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота образцами исходной и допированной ионами алюминия шпинелей (рис. 1а, в) имеют достаточно узкие петли капиллярно -конденсационного гистерезиса типа Н3 (характерные для клиновидных или щелевидных мезопор) и по этому признаку они соответствуют типу II изотерм, присущему непористым или макропористым твердым телам, согласно IUPAC [3]. Вся адсорбционная ветвь петли Н3 имеет ту же форму, что и изотерма типа II, характерная для макропористых и непористых тел. Обратимыми являются только начальные участки изотерм на рис. 1а, в. Характер измеренных изотерм типа II связан с замедленной капиллярной конденсацией в достаточно крупных мезо- или макропорах, не полностью заполняемых адсорбатом. С учетом приведенных в таблице малых значений общего объема пор образцов (0,020,19 см3/г), по Гурвичу, и аналогии адсорбционных ветвей изотерм с обратимой изотермой типа II правомерен вывод о формировании крупномезо- или макропористой структуры в исходной шпинели и шпинели состава Li1,33Ab.1Mn1,57O4, допированной алюминием. У этих образцов отсутствуют максимумы распределения в мезопористой области 2 < D < 50 нм (рис. 16, г). Лишь для допированных шпинелей составов Li1,33Ab,6Mm,07O4 (рис. 1д) и Li1,33Ab,9Mn0,77O4 (рис. 1ж) наблюдаются необратимые изотермы типа IV (a), присущие мезопористым адсорбентам, и мономодальные распределения мезопор по размерам с преобладающим диаметром мезопор около 5-6 нм (рис. 1е и з соответственно).
Удельная поверхность всех полученных образцов слабо развита и имеет значения менее 100 м2/г. Наиболее развитой удельной поверхностью из рассчитанных методом БЭТ обладает образец состава Li1,33Ab,9Mn0,77O4, значение ^bet которого составляет 61 м2/г. Образец является смесью оксидов Li2MnO3 и LiAlO2 и не имеет идентифицированной шпинельной структуры в отличие от шпинелей, допированных ионами алюминия в диапазоне 0,1 < х <0,6. Этот же образец, по данным таблицы, обладает наименьшим средним размером мезопор, по BJH равным 6 нм, что примерно совпадает со значением преобладающего диаметра мезопор (рис. 1 з) и доказывает однородную мезопористость образца.
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции N2 (а, в, д) и BJH- распределение пор по размеру (б, г, е) образцов исходной (а, б) и Al-допированной Li-Mn шпинели состава Lii,33AlxMn(i,67-x)O4 при х = 0,1
(в, г), х = 0,6 (д, е) и х = 0,9 (ж, з)
Адсорбционные и текстурные свойства образцов Li-Mn и Al- Li-Mn шпинелей с различной степенью замещения
Образец ^4bet, м2/г Fspdes, СМ3/Г ÖBJHdes, НМ Тип петли гистерезиса Форма мезопор
Li1,33Mn1,67O4 8 0,02 8 H3 Щелевидная или клиновидная
Li1,33Al0,1Mrn,57O4 15 0,05 9
Li1,33Al0,6Mn1,07O4 41 0,19 9
Li1,33Al0,9Mn0,77O4 (при х = 0,9 образуется смесь оксидов) 61 0,15 6 H1 Эквивалентная цилиндрической
Согласно данным таблицы, введение ионов Al3+ в Li-Mn шпинель (0,1 < х < 0,6) не приводит к существенным изменениям среднего диаметра мезопор, равного примерно 9 нм, что обусловлено одновременным увеличением удельной поверхности и объема пор образцов при допировании. У образца Lil,ззAlo,9Mno,77O4 средний диаметр мезопор падает до 6 нм, поскольку скорость увеличения площади поверхности больше скорости роста объема пор. Отличительные особенности адсорбционных и текстурных свойств образца Lil,ззAlo,9Mno,77O4 обусловлены его кристаллохимическим строением.
Морфология образцов на рис. 2 показывает присутствие в них частиц двух видов: сферообразных с гладкой поверхностью, обычно получаемых при золь-гель синтезе, и крупных агломератов высокодисперсных частиц. Данные СЭМ (рис. 2, а, б) демонстрируют хорошо развитые макропоры образцов исходной (рис. 2а) и Al-допированной (рис. 2б) шпинели состава Li1,33Ab,1Mn1,57O4, что соответствует низким значениям удельных характеристик пористости в таблице. Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, с увеличением количества вводимых ионов Al3+ разграничение двух видов частиц по форме становится более четким, форма крупных объемных агломератов частиц делается более жесткой и напоминает пластинчатую (рис. 2, в и г).
в г
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности образцов исходной (а) и Al-допированной (б, в, г) Li-Mn шпинели состава
LiUзAШna,67-x)O4 при X = 0,1 (б), X = 0,6 (в) и X = 0,9 (г)
Выводы
Показано, что введение ионов Al3+ в структуру шпинели Lil,ззMnl,67O4 в диапазоне значений 0,1 < х < 0,9 приводит к одновременному увеличению удельной поверхности примерно в 1,9-7,6 раза и объема пор в 9,5 раза. При этом средний размер мезопор остается неизменным и составляет 9 нм.
Установлено, что заметные изменения текстурных свойств и морфологии образцов происходят при их допировании, если х < 0,6. Так, для образца Lil,ззAlo,6Mnl,o7O4 характерен самый большой объем пор 0,19 см3/г, для образца при х = 0,9 самая высокая удельная поверхность 61 м2/г. Морфология образцов показывает, что допирование сопровождается разграничением двух видов частиц по форме, при этом форма крупных объемных агломератов частиц становится более жесткой, напоминающей пластинчатую. Дальнейшая работа будет направлена на изучение закономерностей адсорбции ионов лития образцами Li-Al-Mn шпинелей из водных растворов различного состава.
Список источников
1. Preparation and characterization of lithium manganese oxide cubic spinel Li1,raMn1,97O4 doped with Mg and Fe / P. Singh [et al.] // Physica B. 2010. Vol. 405. P. 649-654.
2. Synthesis of aluminum-doped ion-sieve manganese oxides powders with enhanced adsorption performance / G. Zhang [et al.] // Colloids and Surfaces A. 2019. Vol. 583, art. 123950.
3. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / M. Thommes [et al.] // Pure and Appl. Chem. 2015. Vol. 87, No. 9-10. P. 1051-1069.
References
1. Singh P., Sil A., Nath M., Ray S. Preparation and characterization of lithium manganese oxide cubic spinel Li:,03Mn:,97O4 doped with Mg and Fe. Physica B, 2010, Vol. 405, pp. 649-654.
2. Zhang G., Zhang J., Zhou Y., Qi G. Synthesis of aluminum-doped ion-sieve manganese oxides powders with enhanced adsorption performance. Colloids and Surfaces A, 2019, Vol. 583, art. 123950.
3. Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivie J. P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K. S. W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 2015, Vol. 87, No. 9-10, pp. 1051-1069.
Информация об авторах
A. И. Иванец—член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник;
Д. В. Печёнка — аспирант, младший научный сотрудник;
B. Г. Прозорович — научный сотрудник;
Т. Ф. Кузнецова — кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией.
Information about the authors
A. I. Ivanets — Corresponding Member of the NAS Belarus, Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Leading Researcher;
D. V. Pecheoncka — Graduate Student, Junior Researcher;
V. G. Prozorovich — Researcher;
T. F. Kouznetsova — PhD (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory.
Статья поступила в редакцию14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
