CC BY
26DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6833j УДК: 553.611.6
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ А1зо-ПИЛЛАРНОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, А.Е. Погонин
Михаил Федорович Бутман (ORCID 0000-0001-6575-6958), Николай Львович Овчинников (ORCID 0000-0003-1392-5996), Надежда Федоровна Косенко (ORCID 0000-0001-8806-7530), Наталья Владимировна Филатова (ORCID 0000-0001-7552-3496)*, Александр Евгеньевич Погонин (ORCID 0000-00025389-6109)
Кафедра технологии керамики и электрохимических производств, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]*, [email protected]
За последнее десятилетие на кафедре технологии керамики и электрохимических производств проводятся исследования, связанные с получением новых видов тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Одно из перспективных направлений сфокусировано на модификации природных глинистых минералов с целью усиления их сорбци-онных, каталитических, электролитических, оптических и других свойств. В данной статье представлены результаты по функционализации пилларных глин. С использованием «гигантских» поликатионов алюминия [Al3oOs(OH)56(H2O)24]is+ по интеркаляционной методике впервые получен Aho-пилларный монтмориллонит (AI30-PMM), охарактеризованы его структурные и текстурные свойства, изучена функциональность. При идентификации поликатионов Aho и исследовании физико-химических свойств AI30-PMM в сравнении с ранее известным AI13-PMM и исходным природным монтмориллонитом (Даш-Салахлинское месторождение, Азербайджан) были использованы следующие методы: фотометрия, инфракрасная и флуоресцентная спектроскопия, электронная микроскопия, статическое рассеяние света, ЯМР-спектроскопия, порометрия, динамическое рассеяние лазерного луча, рентгеновская дифрактометрия, термогравиметрический и дифференциально-термический анализ, импедансометрия и высокотемпературная масс-спектрометрия. Изучено влияние предварительной механоактивации алюмосиликатной матрицы на эффективность интеркаляции поликатионов алюминия. Обнаружена аномалия температурной зависимости плотности тока термической эмиссии ионов щелочных металлов с поверхности Aho-PMM, интерпретированная с позиций фазового превращения пилларов. Выявлены закономерности адсорбции на Aho-PMM органических красителей катионного и анионного типов в водных растворах, каротиноидов и жирных кислот в растительном масле, а также гуминовых кислот, для которых в комплексе с AI30-PMM определена детоксицирующая способность по отношению к нефти в воде. Предложен новый метод электролитической модификации монтмориллонита, заключающийся в допировании ионами лития и натрия нанополостей пилларного монтмориллонита. Показано, что гидротермальный согидролиз солей алюминия и церия позволяет синтезировать крупноразмерные полигидроксокомплексы, улучшающие текстурные свойства пилларного монтмориллонита по сравнению с AI30-PMM. В целом, выявленные в работе фундаментальные принципы формирования слоисто-столбчатой структуры могут быть использованы для конструирования инновационных материалов на основе слоистых систем посредством варьирования размеров и химического состава интеркалируемых ионов.
Ключевые слова: монтмориллонит, пилларинг, полигидроксокомплексы алюминия, ионный обмен, интеркаляция
Для цитирования:
Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Погонин А.Е. Получение, свойства и перспективы использования ЛЬо-пилларного монтмориллонита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 7. С. 159-172. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6833j.
For citation:
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Kosenko N.F., Filatova N.V., Pogonin A.E. Obtaining, properties, and prospects for use of Al30-pillared montmorillonite. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 7. P. 159-172. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607. 6833j.
OBTAINING, PROPERTIES, AND PROSPECTS FOR USE OF Al30-PILLARED
MONTMORILLONITE
M.F. Butman, N.L. Ovchinnikov, N.F. Kosenko, N.V. Filatova, A.E. Pogonin
Mikhail F. Butman (ORCID 0000-0001-6575-6958), Nikolay L. Ovchinnikov (ORCID 0000-0003-1392-5996), Nadezhda F. Kosenko (ORCID 0000-0001-8806-7530), Natalya V. Filatova (ORCID 0000-0001-7552-3496)*, Aleksandr E. Pogonin (ORCID 0000-0002-5389-6109)
Department of Ceramics Technology and Electrochemical Production, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]*, [email protected]
Over the past decade, the Department of Technology of Ceramics and Electrochemical Production has been conducting research related to the obtaining of new types of refractory non-metallic and silicate materials. One of the promising directions is focused on the modification of natural clay minerals in order to enhance their sorption, catalytic, electrolytic, optical and other properties. This article presents the results on the functionalization of pillared clays. Using the "giant" aluminum polycations [Al30O8(OH)56(H2O)24]18+, Al30-pillared montmorillonite (AhtrPMM) was obtained for the first time by the intercalation method, its structural and textural properties were characterized, and its functionality was studied. When identifying Al30 polycations and studying the physicochemical properties of AhtrPMM in comparison with the previously known Al13-PMM and the original natural montmorillonite (Dash-Salakhly deposit, Azerbaijan), the following methods were used: photometry, infrared and fluorescence spectroscopy, electron microscopy, static light scattering, NMR spectroscopy, porosimetry, dynamic laser beam scattering, X-ray diffrac-tometry, thermogravimetric and differential thermal analysis, impedancemetry and high-temperature mass spectrometry. The effect ofpreliminary mechanical activation of the aluminosili-cate matrix on the efficiency of intercalation of aluminum polycations has been studied. An anomaly in the temperature dependence of the current density of the thermal emission of alkali metal ions from the Al30-PMM surface was found, interpreted from the point of view of the phase transformation of pillars. The patterns of adsorption on AUa-PMM of organic dyes of cationic and anionic types in aqueous solutions, carotenoids and fatty acids in vegetable oil, as well as humic acids, for which, in combination with Al30-PMM, the detoxifying ability with respect to oil in water was examined. A new method of electrolytic modification of montmorillonite is proposed, which consists in doping with lithium and sodium ions of nanocavities of pillared montmorillonite. It has been shown that hydrothermal cohydrolysis of aluminum and cerium salts makes it possible to synthesize large-sized polyhydroxocomplexes that improve the texturalproperties of pillared montmorillonite compared to Al30-PMM. In general, the fundamental principles of the formation of a layered-columnar structure identified in the work can be used to design innovative materials based on layered systems by varying the sizes and chemical composition of intercalated ions.
Key words: montmorillonite, pillaring, aluminum polyhydroxocomplexes, ion exchange, intercalation
ВВЕДЕНИЕ
Глинистые минералы широко распространены в природе и имеют большой потенциал для разнообразного использования, в том числе в качестве функциональных материалов [1, 2]. Эти минералы являются природными наноматериала-ми, имеющими различную морфологию от Ш до 3D, включая наностержни, нановолокна, нано-трубки, нанолисты и т.п. [3]. Для них характерны отличные адсорбционные, электронные, каталитические, биосовместимые и прочие свойства [4].
Одним их важнейших глинистых минералов является монтмориллонит (ММ), структура которого сложена трехслойными пакетами, включающими в себя два тетраэдрических кремний-кислородных слоя, или Т-сетки, ^Ю4), между которыми расположен октаэдрический алюмокисло-родный слой, или О-сетка (рис. 1) [5]. В слоях возможны различные изоморфные замещения, например: Si4+ на А13+ в Т-сетках и А13+ на Mg2+ в О-сетке, благодаря чему слои приобретают отрицательный заряд, компенсируемый катионами
К+, Mg2+, Са2+) в межпакетном пространстве, увеличивая базальное расстояние до 1,4 нм за счет адсорбционной воды, образующей гидратную сферу. Для филлосиликатов смектитовой группы, в частности для ММ, отрицательный заряд находится в пределах 0,2-0,6 на элементарную ячейку [6]. Присутствие катионов в межпакетном пространстве ослабляет связи между соседними слоями в отличие от каолинита, талька или пирофиллита. Это облегчает катионный обмен (емкость катионного обмена ММ обычно колеблется в пределах 0,7-1,3 мг-экв/г) и модифицирование монтмориллонита, например, интеркаляцией катионов различной химической природы, в том числе положительно заряженными крупноразмерными по-лигидроксокомплексами металлов [7, 8] с целью получения слоисто -столбчатых или пилларных материалов [9, 10] (рис. 2).
Рис. 1. Схематическое изображение структуры ММ Fig. 1. Schematic MM structure
ИОННЫЙ I Силикатный слой | 06жиг | Силикатный спой I Силикатный слой ОбМЁН ^^ <->ОЖИГ _ _
ООШ => III
| Силикатный слой | Силикатный слой | | Силикатный слой
Слоистый Интеркалированный Пилларный
алюмосиликат слоистый слоистый
алюмосиликат алюмосиликат
Рис. 2. Общая схема пилларинга слоистых алюмосиликатов Fig. 2. Layered aluminosilicates pillaring route
Обжиг приводит к образованию в межслоевом пространстве ММ металлооксидных кластеров (пилларов), которые в свою очередь прочно связывают между собой силикатные слои и препятствуют их сближению, оставляя высокое значение базального расстояния по сравнению с исходной матрицей. Пилларные материалы характеризуются уникальными текстурными и физико-химическими свойствами, такими как: развитая удельная поверхность, регулярное распределение микро- и мезопор, термическая стабильность и
наличие активных центров различной природы. На их основе получают эффективные сорбенты [11], катализаторы и их носители [12-14], светозащитные нанокомпозиты [15] и др.
Для интеркаляции используют продукты гидролиза различных металлов [16, 17]. Большой интерес представляют крупные продукты гидролиза алюминия, так называемые ионы Кеггина [АЬОДОНМШОЬГ (ЛЬ) (рис. 3) [18-21], образование которых возможно при максимальных значениях гидролизного соотношения ОН"/А13+. Интеркаляции АЬз в слоистые алюмосиликат-ные матрицы посвящено наибольшее количество публикаций.
б
Рис. 3. Структура ионов AI13 (а) и А1зо (б) [21] Fig. 3. AI13 (а) and AI30 (б) ion structure [21]
Однако исследователями пилларных глин был упущен из виду важный результат работы [22], продемонстрировавший, что проведение гидролиза алюминия в гидротермальных условиях позволяет синтезировать в больших концентрациях устойчивые «гигантские» комплексные ионы с формулой [А1зоО8(ОН)5б(Н2О)24]18+ (А1зо) - аддук-ты ионов Кеггина и молекул А1(ОН)з, которые служат связующим мостиком между АЬз.
Идея получения инновационного материала А1зо-пилларного ММ (А1зо-РММ) с использованием в качестве интеркалирующих агентов поли-гидроксокомплексов А1зо положила начало цикла работ [23] на кафедре Технологии керамики и электрохимических производств ИГХТУ, связанных с изучением текстурных и функциональных свойств А1зо-РММ в сравнении с АЬз-РММ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Распределение частиц по размерам было измерено методом статического рассеяния света на лазерном дифракционном анализаторе Analy-sette 22 Compact («Compact Fritsch», Германия).
Дзета-потенциал тактоидов диспергированного ММ был измерен на анализаторе Zetasizer Nano («Malvern Instruments Ltd.», Великобритания).
Интеркалирующие растворы были исследованы методом ЯМР - спектроскопии на ядрах 27Al с использованием многофункционального импульсного спектрометра «AVANCE III-500 («Bruker») с рабочей частотой 130 MHz. В качестве внешнего стандарта использовали 1,1 М раствор Al(NO3)3 в дейтерированной воде.
Анализ размеров частиц в интеркалирую-щем растворе методом динамического рассеяния лазерного луча выполнен с помощью Zetasizer Nano ZS «Malvern Instruments Ltd» (He-Ne лазер с длиной волны 633 нм, угол регистрации 173°).
Спектры люминесценции поликатионов алюминия в режиме флюоресценции были получены на сканирующем спектрофлюориметре Varian Cary Eclipse в диапазоне длин волн 200-1000 нм (длина волны возбуждения 210 нм).
Контроль эффективности интеркалирова-ния полигидроксокомплексов алюминия в исследуемые материалы осуществляли на спектрофотометре UV-Vis U-2010 («Hitachi», Япония) (фотометрическая методика основана на способности иона алюминия образовывать с алюминоном (три-аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты (NH4OOCC6H3OH)2C=C6H3(O)COONH), комплексное соединение оранжево-красного цвета, которое фотометрируется при длине волны 525 - 540 нм).
Измерение базального расстояния d001 образцов методом дифрактометрии в области малых углов проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker-AXS, Германия) в CuKa-излучении (X = 0,154056 нм) при 40 кВ.
Порометрические измерения проводили методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 («Micromeritics», США); образцы перед проведением измерений были дегазированы при температуре 180 °C и остаточном давлении 5-10 Па в течение 3,5 ч.
Анализ морфологии поверхности образцов был выполнен на сканирующем электронном микроскопе IEK-2 («Zeiss SUPRA 50VP», Германия).
Перемешивание реактивов проводилось с использованием магнитной мешалки IKA RCT basic с электронным контактным термометром ETS-D5 (Германия).
Гидротермальный синтез проводили с использованием лабораторного реактора РВД - 2 - 150 (Украина) высокого давления. Рабочее давление 200 атм. Максимальная температура 250 °С.
Для определения pH суспензий использовали pH-метр-милливольтметр pH-150MA (Россия).
Обжиг материалов проводили в муфельной печи марки SNOL 6.7/1300 (Россия) в воздушной среде. Для сушки образцов использовали лабораторный сушильный шкаф марки ШС-80-01 СПУ (Россия).
Суспензии центрифугировали на лабораторной центрифуге марки ЦЛн-16 (Россия). Скорость вращения 4000-8000 мин-1. Длительность центрифугирования 5-15 мин.
Механическая обработка исходной глины проводилась в планетарно-центробежной мельнице АГО-2С (Россия) с высокопрочными циркониевыми мелющими телами при постоянной скорости ротора 1500 об/мин.
Взвешивание реактивов и компонентов проводили на аналитических весах AND HR-250AZ (Япония).
Раствор, содержащий поликатионы AI13, готовили гидролизом хлорида алюминия: к 0,2 М раствору AIQ3 • 6H2O покапельно добавлялся 0,2 М раствор NaOH до достижения молярного соотношения [ОН-]/[А13+] = 2,4 при рН = 4,3-4,7 и комнатной температуре. Далее раствор подвергали старению в течение 24 ч при 60 °С, в результате чего происходило образование полигидроксокомлексов Al13.
Раствор, содержащий поликатионы Al30, был получен путем гидротермальной обработки раствора, содержащего Al 13, который выдерживался при 115 °С в течение 5 ч.
Растворы, содержащие крупноразмерные Al/Ce полигидроксокомплексы, были приготовлены также гидротермальной обработкой в реакторе высокого давления (в течение 20 ч при 135 °С) смеси растворов AhCl(OH)5 и СеСЬ^ШО при молярном соотношении Al:Ce = 15. Концентрация (x) растворов по Al3+ в реакторе составляла x = 2,5; 3,7, 4,3, 5.1 М (при x > 6 M происходило выпадение осадка). Для интеркаляции растворы были разбавлены до концентрации 0,1М.
Для получения интеркалированных и пил-ларных образцов использовали ММ, который выделяли методом седиментации из природного бентонита Даш-Салахлинского месторождения [24]. 20 г бентонита распускали в 1 л дистиллированной воды, и после 24-ч выстаивания верхняя часть суспензии центрифугировалась. Выделенную фракцию ММ со средним размером частиц 2 мкм подвергали сушке при температуре 60 °С.
Интеркаляцию ММ полигидроксоком-плексами Al 13, AI30 и Al/Ce проводили посредством ионного обмена в 1%-ой водной суспензии при покапельном введении интеркалирующего раствора (3 ммоль Al3+/r ММ) и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 ч при 80 °С. После 12-ч коагуляции при комнатной температуре суспензию отмывали от ионов Cl-, центрифугировали и подвергали сушке в сушильном шкафу при температуре 60 °С. Интерка-лированные образцы обозначены как AI13-MM, AI30-MM, Al/Ce-MM. Пилларные материалы (обозначены как Ab-РММ, А130-РММ, Al/Ce-PMM) получали прокаливанием интеркалированных образцов в муфельной печи при температуре 300 °С в течение 3 ч.
Допирование ионами Li+ пилларного ММ проводили в 0,1 М растворе LiCl при фиксированном pH = 9,5 в течение 8 ч.
Механоактивированный ММ (АММ) получали в планетарно-центробежной мельнице АГО-2С (Россия) с использованием высокопрочных циркониевых мелющих тел при постоянной скорости ротора 1500 об/мин; соотношение массы ММ и мелющих тел 7,5:1. Для достижения максимальной степени измельчения ММ без разрушения силикатных слоев время механоактивации составило 3 мин. Затем АММ интеркалировали поликатионами Ali3 и Al30 (AI13-AMM и Al30-AMM), а последующий обжиг в муфельной печи при температуре 300 °С в течение 3 ч привел к образованию пилларной структуры (обозначены как Al13-PAMM и Al30-PAMM).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перед проведением интеркаляции для доказательства образования крупноразмерных поликатионов Al30 в интеркалирующих растворах были проведены исследования методами ЯМР-спектроскопии на ядрах Al27, а также люминесцентной и фотонной корреляционной спектроскопии (рис. 4) [25].
ЯМР спектр раствора Ali3 (рис. 4, а) демонстрирует острый резонансный пик при 63 ppm, происхождение которого связано с центральным
тетраэдром АЮ4 в ионе Кеггина. В ЯМР спектре раствора А1зо наблюдаются характерные широкие пики при 70 и 7 ррт, которые могут быть отнесены к тетраэдрам АЮ4 и октаэдрам А10б, соответственно. В спектре флуоресценции интеркалирующих растворов (рис. 4, б) ЛЬз практически неактивен, тогда как интенсивные пики при 280 и 560 нм являются характеристическими для А1зо. На кривых распределения частиц по размерам по данным фотонно-корреляционной спектроскопии (рис. 4, в) для растворов АЬз и Л1зо наблюдается по одному пику с максимумами при 0,7 нм и 1,8 нм, соответственно. Согласно проведенным квантово-химическим расчетам (B3LYP/3-21G) строения ионов АЬз и А1зо максимальные межъядерные расстояния Ге(АЬ"А1)шах в данных ионах составляют 6,5 А и 19,2 А, соответственно, а объем Ууаш (с учетом Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов) катиона АЬз в ~2,3 раза меньше объема А1зо [21].
X, нм
Рис. 4. Спектры ЯМР на ядрах AI27 (а), флуоресценции (б) и динамического рассеяния света (в) интеркалирующих растворов Fig. 4. AI27 NMR (a), fluorescence (б), and photon correlation (в) spectra of intercalating solutions
Таблица 1
Текстурные характеристики и значения базального расстояния dooi Table 1. Textural characteristics and dooi basal distance values
Образец dooi, нм «Sbet, м2/г Умп, см3/г Кмзп, см3/г XVicp, см3/г Dcp, нм
ММ 1,26 94 0,015 0,196 0,210 8,68
AI13-PMM 1,63 108 0,029 0,137 0,166 6,07
AI30-PMM 1,69 125 0,035 0,138 0,173 5,83
20, град.
Рис. 5. Дифрактограммы исходного и пилларного монтмориллонита
в области малых углов Fig. 5. Low angle XRD patterns for the pristine and pillared montmorillonite
Рис. 6. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и кривые распределения пор по
размерам (б)
Fig. 6. Nitrogen adsorption-desorption isotherms (а) and pore size distribution (б)
Рис. 7. Температурная зависимость плотности термоэмиссионных ионных токов: Li+ (а), Na+ (б), K+ (в), Rb+ (г), Cs+ (д); 1 - первое охлаждение, 2 - последующий нагрев, 3 - повторное охлаждение и нагрев Fig. 7. Temperature dependence of the thermoionic density currents: Li+ (а), Na+ (б), K+ (в), Rb+ (г), Cs+ (д); 1 - first cooling, 2 - subsequent heating, 3 - repeated cooling and heating
Интеркаляция крупноразмерных поликатионов алюминия в межслоевое пространство ММ и последующий обжиг при 300 °С приводят к образованию пилларной структуры. Изменение ба-зального расстояния а?оо1 и текстурных свойств (табл. 1) подтверждены методами рентгеновской дифракции в области малых углов (рис. 5) и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рис. 6). Для всех образцов изотермы адсорбции азота (рис.5, а) относятся к IV типу по классификации ШРАС и характеризуются наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, что типично для мезопористых материалов. Форма петли гистерезиса относится к типу Н3, характерному для пористых материалов со щелевидными и плоскопараллельными порами. Характер распределения пор по размерам во всех случаях узкий, унимодальный (рис. 6, б).
Нами впервые использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии с целью измерения термической эмиссии ионов щелочных металлов с поверхности А1зо-пилларного ММ
рН
Рис. 8. Влияние pH на адсорбцию анионного (а) и катионного Fig. 8. The influence of pH on the adsorption of anionic (a) and c
(рис. 7) [26], поскольку данное физическое явление может проявлять чувствительность к фазовым превращениям ионных кристаллов.
Наиболее интересный результат - обнаруженная для А1зо-РММ обратимая аномалия температурной зависимости ионных токов (скачкообразное изменение в области температур 805-832 К). Важно отметить, что наблюдаемая величина скачка является заметно различной для разных ионов и коррелирует с их радиусом: для лития практически отсутствует и возрастает к цезию. Наблюдаемая аномалия, предположительно, является следствием полиморфной трансформации пилларов вида у-АЮ(ОН) в у-А1203. Известно, что данное фазовое превращение связано с изменением структуры решетки: образующаяся трехмерная из двухмерной обладает более высокой энергетикой и более напряженным силовым полем поверхности. Это обстоятельство может приводить к замедлению внутренней миграции катионов к поверхности и, как следствие, уменьшению величины термоионного тока.
o-J—■ Г .—,—.—,—.—1—.—,—.—1
2 4 6 8 10 12 14
РН
красителей при Т=293 К: 1 - ММ; 2 - АЬз-РММ; 3 - А1зо-РММ mic (б) dyes at T =293 К: 1 - MM; 2 - AI13-PMM; 3 - AI30-PMM
Полученные материалы были протестированы как адсорбенты на примере адсорбции водорастворимых органических красителей анионного (кислотный красный, КК) и катионного (метиле-новый голубой, МГ) типов на исходном ММ и пилларных образцах (рис. 8) [27].
Адсорбция существенно зависит от значений водородного показателя: для КК (рис. 8, а) увеличивается с уменьшением рН раствора, а для МГ (рис. 8, б) наблюдается обратный эффект. Это можно объяснить электростатическим взаимодействием между поверхностными группами адсорбента и функциональными группами молекул красителей. Адсорбция коррелирует с зарядовым состоянием поверхности (табл. 2) и текстурными свойствами адсорбентов (табл. 1), которые играют роль конкурирующих факторов.
Таблица 2
Средняя величина Z-потенциала монтмориллонито-
вых материалов, мВ Table 2. Mean Z-potential of montmorillonite materials, mV ^
pH MM AI13-PMM AI30-PMM
12 -23,7 -38,4 -30,3
4,5 -29,1 -31,7 -21,3
3 -0,9 -3,1 -2,1
Кинетические кривые адсорбции КК и МГ (рис. 9) были получены при значениях рН, соответствующих максимальной адсорбционной емкости; они имеют сходный вид и отличаются только количеством адсорбированного вещества при равновесии, которое устанавливается во всех случаях в течение примерно 5 ч. У А1зо-РММ наблюдается повышенная адсорбционная емкость по сравне-
нию с АЬз-РММ и ММ, что соотносится с его более высокими значениями площади удельной поверхности и объема микропор (табл. 1).
Рис. 9. Кинетическая зависимость адсорбции анионного (а) и катионного (б) красителей при T=293 К: 1 - MM; 2 - AId-PMM, 3 - Al30-PMM
Fig. 9. Kinetic dependence of the adsorption of anionic (a) and cation-ic (б) dyes at T =293 К: 1 - MM; 2 - Ab-PMM, 3 - Al30-PMM
Изотермы адсорбции (рис. 10) относятся к типу L по классификации Гилса, Смита и Уитсо-на. В рамках этого типа изотермы адсорбции КК следует отнести к подтипу L2, характеризуемому насыщением адсорбционного слоя, тогда как для МГ - к подтипу L3, наблюдаемому для случаев, когда молекулы красителя адсорбируются на поверхности в форме больших агрегатов, образующихся в результате ассоциации непосредственно перед или сразу после момента адсорбции на поверхности.
Для описания адсорбции использовались классические кинетические и равновесные модели - псевдо-первого порядка Лагергрена (1), псевдовторого порядка Хо и Маккея (2), Ленгмюра (3) и Фрейндлиха (4), соответственно: 1п(Че - Чд = 1пЧе - М
ie HtJ = inHe 'Ч
— = 7-Ц + ~t
4t k2qi qe £e _ 1 Q
Qe khQm 1 m 1
Рис. 10. Изотермы адсорбции анионного (а) и катионного (б) красителей при T=293 К: 1 - MM; 2 - Ali3-PMM; 3 - Al30-PMM Fig. 10. Adsorption isotherms of anionic (a) and cationic (б) dyes at T = 293 К: 1 - MM; 2 - Ali3-PMM; 3 - Al30-PMM
(1) (2) (з)
1Ще =11пСе + 1пк¥, (4)
где д и д (мг/г) - количество адсорбированного красителя при данном времени контакта ^ и при равновесии, соответственно; к (мин-1) и к2 (мг/(гмин)) - константы скорости адсорбции псевдо-первого и псевдо-второго порядка, соответственно; Се (мг/л) - равновесная концентрация красителя в растворе; дт (мг/л) - максимальная адсорбционная емкость; кь (л/мг) и к? (мг/г) - константы равновесия Ленгмюра и Фрейндлиха, соответственно; п - порядок гетерогенности. Уравнения (1 -4) использовались для определения параметров моделей (табл. 3 и 4).
Адсорбция красителей обоих типов на всех изученных материалах хорошо описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка (табл. 3). Равновесная адсорбция КК лучше описывается моделью Ленгмюра, а в случае адсорбции МГ предпочтение следует отдать модели Фрейндлиха (табл. 4).
Кроме того, нами продемонстрировано, что А1зо-пилларный монтмориллонит, благодаря слоисто-столбчатой структуре и наличию щеле-видных мезо- и микропор, является эффективной матрицей для получения гуминово-глинистых комплексов (ГГК) [28]. В качестве примера на рис. 11 представлены изотермы адсорбции гуми-новых кислот различного генезиса на ММ и А1зо-РММ. Параметры аппроксимации изотерм с помощью уравнения Ленгмюра представлены в табл. 5. Гуминовые кислоты тростникового низинного торфа (рис. 11б) содержат больше ароматических фрагментов и, как следствие, более гидрофобны,
при этом имеют развитую периферическую часть, обогащены карбоксильными и фенольными группами и имеют в своем составе фракции меньшей
молекулярной массы, кать в межпакетное монтмориллонита.
которые способны прони-пространство пилларного
Таблица 3
Параметры кинетических моделей
КК МГ
Псевдо-первый по- Псевдо-второй Псевдо-первый по- Псевдо-второй
рядок (Лагергрен) порядок (Хо и Маккей) рядок (Лагергрен) порядок (Хо и Маккей)
мг/г кг 103, -1 мин я2 ?е, мг/г к?10ъ, г/(мг-мин) я2 ?е, мг/г кг103, -1 мин я2 ?е, мг/г к?10ъ, г/(мгмин) 2 я
ММ 3,3 5,2±1,3 0,69 4,8 2,6±0,1 0,99 8,4 9,3±1,3 0,89 9,1 1,6±0,1 0,99
A113-PMM 3,9 4,8±1,1 0,74 5,7 2,3±0,1 0,99 43,2 7,9±0,8 0,94 43,4 1,9±0,1 0,99
A130-PMM 18,9 6,7±0,9 0,90 26,7 0,7±0,1 0,99 41,9 6,6±0,3 0,98 48,1 0,2±0,1 0,99
Параметры моделей изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха
Таблица 4.
КК МГ
Ленгмюр Фрейндлих Ленгмюр Фрейндлих
q , мг/г £г102, л/мг я2 кг102, мг/г 1/n я2 q , мг/г кг102, л/мг я2 кг102, мг/г 1/n я2
ММ 8,7 1,8±0,7 0,96 26,9±3,3 0,69 0,91 23,9 0,7±0,1 0,84 29,5±2,9 0,76 0,94
AI13-PMM 6,8 10,8±0,2 0,99 252,8±7,4 0,21 0,94 67,3 1,6±0,1 0,88 172,2±18,2 0,72 0,96
AI30-PMM 19,9 45,2±0,5 0,99 719,9±26,3 0,31 0,62 114,5 1,1±0,1 0,96 211,6±2,4 0,74 0,99
С, мг/л мг/л
Рис. 11. Изотермы адсорбции гуминовых кислот: черноольхового низинного торфа (а) и - тростникового низинного торфа
(б): 1 - на ММ, 2 - на AI30-PMM Fig. 11. Adsorption isotherms of humic acids: black alder lowland peat (a) and reed lowland peat (б): 1 - ММ, 2 - AI30-PMM
Дополнительно методом биотестирования определена детоксицирующая способность орга-номинеральных комплексов на основе гуминовых кислот и монтмориллонита в исходной и пиллар-ной форме. Установлено, что ГГК способны снижать токсический эффект нефти на тест-объект -ряску малую - на более чем 80%, уменьшая содержание токсиканта в окружающей среде. Максимальное снижение токсического эффекта наблюдается в случае ГГК на основе А1зо-РММ, обусловленное его более развитой поверхностью, что позволяет дополнительно удерживать большее количество нефти.
Таблица 5
Параметры адсорбции гуминовых кислот Table 5. Humic acid adsorption parameters_
Образец Максимальная адсорбция, qm мг/г Константа адсорбции, K 102 г/мг
Гуминовые кислоты черноольхового низинного торфа
MM AI30-PMM 39,37±0,01 57,39±0,03 5,00±0,02 1,41±0,01
Гуминовые кислоты тростникового низинного торфа
MM AI30-PMM 54,35±0,02 72,99±0,01 1,22±0,01 1,10±0,01
В качестве отдельного направления исследований нами предложен способ создания твердых электролитов с ионной проводимостью на основе электролитически модифицированного PMM [29, 30]. Он включает три основных этапа: (1) расширение межслоевого пространства посредством интеркаляции крупноразмерных поли-гидроксокомплексов алюминия; (2) создание прокаливанием слоисто-столбчатой матрицы и (3) допирование нанополостей проводящими ионами. Была изучена электропроводность ММ и РММ при допировании их ионами Li+. Введены следующие обозначения: ММ^+ - ММ, допированный ионами Li+; Alзo(Ab)-PMM-Li+ - ^30(^13)^^, допированный ионами Li+.
-2,5-1 4
- -3,0-о
О -3'5"
0 1 2 3 4 5 6
log со, Гц
Рис. 12. Зависимость проводимости Al30-PMM-Li+ от частоты
тока: 1 - 373 K, 2 - 523 R, 3 - 653 K, 4 - 823 K Fig. 12. Dependence of the Al30-PMM-Li+ conductivity on the current frequency: 1 - 373 K, 2 - 523 R, 3 - 653 K, 4 - 823 К
■5-1—i-.-,-.-,-.-,-.-,—
1,28 1,32 1,36 1,40 1,44
1000/Г, K"1
Рис. 13. Температурная зависимость проводимости: 1 - ММ; 2 - MM-Li+; 3 - Ab-PMM-Li+; 4 - Ab-PMM-Li+ (охлаждение-нагрев-охлаждение) Fig. 13. Temperature dependence of the conductivity: 1 - MM;
2 - MM-Li+; 3 - Al13-PMM-Li+; 4 - Al30-PMM-Li+ (cooling-heating-cooling)
Учитывая, что проводимость на переменном токе определяется суммой двух вкладов - диффузионного (odc) и поляризационного (с'): oic(w, T) = = Cdc(T) + а'(ю, T), ставилась задача выделения не зависимого от частоты вклада odc по методике [31]. На примере зависимости электропроводно-
сти от частоты тока для Alзo-PMM-Li+ (рис. 12) можно увидеть, что Odc выделяется во всем диапазоне исследованных температур, причем с увеличением температуры расширяется диапазон частот, в котором доминирует диффузионная проводимость.
С использованием экспериментальных данных Odc (при ш = 100 Гц) были получены температурные зависимости проводимости (рис. 13) и рассчитаны значения энергии активации (табл. 6) в соответствии с уравнением Нернста-Эйнштейна (для А130-РММ на рис. 13 продемонстрирована воспроизводимость результатов в цикле охлаждение - нагревание - охлаждение). Электропроводность допированных образцов возрастает, а энергия активации уменьшается в ряду: ММ^+, Ahз-PMM-Li+, Alзo-PMM-Li+.
Одной из важнейших предполагаемых причин увеличения электропроводности допиро-ванных пилларных материалов является их большая удельная площадь поверхности. Наличие ансамбля пилларов в межслоевом пространстве обеспечивает ускоренную диффузия ионов лития, в том числе по их поверхности, и соответственно повышенную электрическую проводимость.
С целью изучения возможностей повышения эффективности интеркаляции поликатионов алюминия и улучшения текстурных свойств пил-ларных материалов нами было изучено влияние механоактивации монтмориллонита на текстурные свойства пилларных материалов [32, 33]. Введены следующие обозначения: АММ - меха-ноактивированный ММ, Alзo(Allз)-PАMM - пил-ларный ММ после предварительной механической обработки.
Результаты измерения распределения глинистых частиц по размерам в водных суспензиях ММ и АММ (рис. 14) показали, что после механообработки получается практически монофракционный состав со средним размером частиц около 0,1 мкм (рис. 14, б); фракции более крупных частиц, наблюдавшиеся у ММ (рис. 14, а), исчезают. При этом дзета-потенциал тактоидов (-29,1 мВ) изменяется после механической активации незначительно (до -24,7 мВ).
Эффективность интеркаляции оценивали фотометрическим методом. Согласно результатам измерений, по сравнению с ММ в случае АММ наблюдается увеличение содержания ионов А1з+ на 14% и 13% после интеркаляции АЬз и А1з0, соответственно.
Таблица 6
Энергии активации проводимости образцов
Образец ММ MM-Li+ Ali3-PMM-Li+ Al30-PMM-Li+ (охлаждение) Al30-PMM-Li+ (нагрев) Al30-PMM-Li+ (охлаждение)
, эВ 1,87±0,20 1,02±0,07 0,91±0,02 0,70±0,01 0,71±0,01 0,71±0,01
Рис. 14. Фракционный состав глинистых частиц в водной суспензии: ММ (а) и AMM (б) Fig. 14. Fractional composition of clay particles in water suspension: MM (a) and AMM (б)
Таблица 7.
Текстурные характеристики и значения базального
расстояния dooi Table 7. Textural characteristics and dooi basal distance values
Образец dooi, нм <SBet, м2/г Vмп, см3/г ^мз^ см3/г Х^пор, см3/г Оср, нм
Ali3-РАММ 1,76 169 0,040 0,21 0,250 5,84
Al30-РАММ 1,88 182 0,031 0,231 0,262 7,11
Установлено, что предварительная механическая обработка ММ позволяет существенно улучшить текстурные характеристики, в частности, повысить удельную площадь поверхности и суммарную пористость пилларных материалов, а также увеличить базальное расстояние (табл. 7). Ключевую роль в повышении емкости катионно-го обмена АММ, по всей вероятности, играют малые размеры тактоидов (около 100 нм) в водной суспензии.
Большой интерес вызывают результаты исследований продуктов гидротермального со-гидролиза АЬ(ОН)5С1 и СеС1з7ШО (концентрация растворов по церию х составляла от 2,5 до 5,1 М) и их использования в получении пилларного монтмориллонита - Л1/хСе-РММ [з4].
Из спектров флуоресценции интеркалиру-ющих растворов А1/хСе (рис. 15) видно, что по сравнению со спектрами А1зо появляется дополнительный пик при 350 нм, который, как известно, относится к аквакатионам Сез+. Установлено, что с увеличением мольной доли церия наблюдается
200 400 600
Л, НМ
Рис. 15. Спектры флуоресценции растворов, содержащих Al/Ce поликатионы Fig. 15. Fluorescence spectra of solutions containing Al/Ce polycations
падение интенсивности этого пика, что можно связать с предполагаемой пересольватацией ионов церия из аквакомплексов в крупноразмерные Al/Ce полигидроксокомплексы. Результаты фотонной корреляционной спектроскопии показали, что размер образующихся Al/Ce комплексов сопоставим с ионами AI30 (1,8 нм).
С другой стороны, согласно данным рентгеновской дифракции в области малых углов ба-зальное расстояние у Al/xCe-PMM (табл. 8) оказалось существенно больше, чем у AI30-PMM (1,98 вместо1,69 нм). Это позволяет, во-первых, сделать вывод о том, что ионы Al30 располагаются в межслоевом пространстве ММ в положении «лежа». Во-вторых, можно предположить, что гипотетическая структура комплекса Al/Ce имеет либо тетра-эдрическую, либо кубическую конфигурацию, в которой поликатионы Al13 координируются гидролизными формами церия и алюминия.
Таблица 8
Текстурные характеристики и значения базального расстояния d001 Al/xCe-PMM Table 8. Textural characteristics and d001 basal distance values of Al/xCe-PMM
Образец doo1, нм Sbet, м2/г Умп, см3/г Кмзп, см3/г Х^пор, см3/г Ар, нм
Al/2,5Ce-PMM 1,98 147 0,027 0,136 0,163 6,20
Al/3,8Ce-PMM 2,01 155 0,026 0,154 0,180 6,32
Al/4,3Ce-PMM 1,99 143 0,026 0,142 0,168 5,97
Al/5,1Ce-PMM 2,13 154 0,033 0,128 0,161 5,57
-mp/p0:
Рис. 16. Анализ фрактальных свойств Al/xCe-PMM Fig. 16. An analysis of the fractal properties of Al/xCe-PMM
Данные порометрии показали, что значения площади удельной поверхности и суммарного объема пор у Al/xCe-PMM (табл. 7) выше, чем у Al30-PMM и достигают наибольших значений для Al/5,1Ce-PMM. Анализ фрактальных свойств Al/xCe-PMM проведен по модели Френкеля-Хэлси-Хилла (рис. 16). Для Al/5,1Ce-PMM коэффициент фрактальности оказался максимальным (2,834). Для этого материала измерена адсорбция красителей КК и МГ. По сравнению с AI30-PMM наблюдалось повышение предельной адсорбционной емкости для КК (55 мг/л) и снижение для МГ (30 мг/л). Такой результат, по всей вероятности, можно объяснить перезарядкой тактоидов Al/5,1Ce-PMM в водной суспензии, имеющих, в отличие от Al30-PMM, положительный заряд (дзета-потенциал равен 4,4 мВ).
Нами показано, что весьма перспективно использование AI30- и Al/Ce-пилларных материалов в качестве сорбентов для извлечения из растительных масел различных примесей, в, частности, компонентов пигментного комплекса и свободных жирных кислот [35]. На рис. 17 приведены кинетические кривые адсорбционного удаления кароти-ноидов (рис.17а) и свободных жирных кислот (рис. 17б). Из рисунка видно, что Al/Ce-PMM демонстрирует более высокие адсорбционные свойства в обоих случаях, что естественно объясняется более высокими значениями пористости и площади удельной поверхности данного пилларного материала.
20
40 60 80 10С t, мин
2.20-,
2.15-
2.10-
"Г 2.05-
О 2.00-
1.95-
т 1 90-
1.85-
1.80-
1.75-
2
0
20
60
80
100
40 т.мин
Рис. 17. Кинетические кривые адсорбции каротиноидов (а) на образцах Al30-PMM (1) и Al/Ce-PMM (2) и изменение кислотного числа (б) от времени контакта; T = 20 °C, доза адсорбента - 0,5 мас^/о Fig. 17. Kinetic curves of adsorption of carotenoids (a) on the AI30-PMM (1) and Al/Ce-PMM (2) samples and change in acid number (б) with contact time; T = 20 °C, adsorbent dose - 0.5 wt.%
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученный А1зо-РММ обладает развитой удельной поверхностью и высокой термостабильностью, что существенно расширяет возможности его применения в качестве сорбента и носителя катализаторов, в том числе при повышенных температурах, по сравнению с ранее известным АЬз-РММ. Допирование нанополостей пилларных глин ионами щелочных металлов позволяет получать электролиты с канальной ионной проводимостью, что представляет интерес для ионики твердого тела. Возможность регулирования базально-го расстояния и размера пор при использовании предварительной механической обработки слоистой матрицы и выборе интеркалируемых катио-
0
нов разного размера позволяет целенаправленно функционализировать получаемые пилларные материалы в качестве молекулярных сит.
Полученные данные по адсорбционной способности Al30-PMM по отношению к органическим поллютантам, растительным маслам и гу-миновым кислотам позволяют использовать его для очистки как питьевой воды, так и сточных вод, в ректификационных процессах и при создании проницаемых реакционных барьеров in situ при закачке гуминовых препаратов в подземные горизонты.
В целом, выявленные в работе фундаментальные принципы формирования слоисто-столбчатой структуры могут быть использованы для конструирования инновационных материалов на основе слоистых систем посредством варьирования размеров и химического состава интеркали-руемых ионов. Перспективными направлениями развития этой темы являются: получение смешанных оксидных пилларов (Al/Ti, Al/Ce, Al/Fe и др.) для расширения спектра функциональных свойств: каталитических, фотокаталитических, УФ-протекторных, электролитических и др.; тестирование других глинистых минералов смек-титной группы в качестве темплатов; создание композиционных и гибридных материалов на основе Alзo-PММ и ряда органических соединений природного и синтетического происхождения; применение Al30-PMM в качестве катализатора для получения диметилового эфира методом дегидратации метанола; получение волокон оксида алюминия при активированной пропитке биотем-платов растворами, содержащими полигидроксо-комплексы алюминия.
Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-0010).
Исследование выполнено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научной аппаратурой ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, № 075-15-2021-671).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The work was carried out within the framework of the state assignment for the implementation of research work (Topic N. FZZW-2020-0010).
The study was carried out using the resources of the Center for Shared Use of Scientific Equipment of the ISUCT (with the support of the Ministry of Science and Higher Education of Russia, N. 075-152021-671).
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Dedzo G.K., Detellier Chr. // Adv. Funct. Mater. 2017. V. 28. N 27. 1703845. DOI: 10.1002/adfm.201703845.
2. Тептерева Г.А., Четвертнева И.А., Мовсумзаде Э.М., Севастьянова М.В., Баулин О.А., Логинова М.Е., Пахомов С.И., Каримов Э.Х., Егоров М.П., Нифантьев Н.Е., Евстигнеев Е.И., Васильев А.В., Волошин А.И., Носов В.В., Докичев В.А., Фахреева
A.В., Бабаев Э.Р., Роговина С.З., Берлин А.А., Колчина Г.Ю., Воронов М.С., Староверов Д.В., Козловский И.А., Козловский Р.А., Тарасова Н.П., Занин А.А., Кривобородов Е.Г., Каримов О.К., Флид
B.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 9. С. 4-121. Teptereva G.A., Chetvertneva I.A., Movsumzade E.M., Sevastyanova M.V., Baulin O.A., Loginova M.E., Pakhomov S.I., Karimov E.H., Egorov M.P., Nifantyev N.E., Evstigneev E.I., Vasiliev A.V., Vo-loshin A.I., Nosov V.V., Dokichev V.A., Fakhreeva A.V., Babaev E.R., Rogovina S.Z., Berlin A.A., Kolchina G.Y., Voronov M.S., Staroverov D.V., Kozlovsky I.A., Kozlov-sky R.A., Tarasova N.P., Zanin A.A., Krivoborodov E.G., Karimov O.K., Flid V.R. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 9. P. 4-121. DOI: 10.6060/ivkkt.20216409.6465.
3. Wang A., Wang W. Nanomaterials from Clay Minerals: A New Approach to Green Functional Materials. Elsevier.
2019. 693 p.
4. Медведева И.В., Медведева О.М., Студенок А.Г., Сту-денок Г.А., Цейтлин Е.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 6-27. Medvedeva I.V., Medvedeva O.M., Studenok A.G., Studenok G.A., Cejtlin E.M. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 1. P. 6-27. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6538.
5. Park J.-H., Shin H.-J., Kim M.H., Kim J.-S., Kang N., Lee J.-Y., Kim K-T., Lee J.I, Kim D.D. // J. Pharm. Invest. 2015. V. 46. N 4. P. 363-375. DOI: 10.1007/s40005-016-0258-8.
6. Cecilia J. A., García-Sancho C., Vilarrasa-García E., Jiménez-Jiménez J., Rodriguez-Castellón E. // Chem. Rec. 2018. V. 18. N 7-8. P. 1085-1104. DOI: 10.1002/tcr.201700107.
7. Mirak M.S.H., Sharifian S., Saraei F.E.K., Asasian-Kolur N., Haddadi B., Jordan C., Harasek M. //Materials. 2022. V. 15. N 13. P. 4502. DOI: 10.3390/ma15134502.
8. Ханхасаева С.Т., Бадмаева С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 5. С. 23-29. Khankhasaeva S.T., Badmaeva S.V. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 5. P. 23-29. DOI: 10.6060/ivkkt.20226505.6438.
9. Bertella F., Pergher S.B.C. // Micropor. and Mesopor. Mater. 2015. V. 201. P. 116-123. DOI: 10.1016/j.micromeso. 2014.09.013.
10. Behrens P. Pillared Clay. In: Catalysis from A to Z: A Concise Encyclopedia. 2019. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. DOI: 10.1002/9783527809080.
11. Hassanimarand M., Anbia M., Salehi S. // Chem. Select.
2020. V. 5. N 20. P. 6141-6152 DOI: 10.1002/slct.202000624.
12. Chen D., Feng J., Sun J., Cen C., Tian S., Yang J., Xiong Y. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2020. V. 95. N 5. P. 1441-1452. DOI: 10.1002/jctb.6329.
13. Chen D., Cen C., Feng J., Yao C., Li W., Tian S., Xiong Y. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2016. V. 91. N 11. P. 2842-2851. DOI: 10.1002/JCTB.4899.
14. Baloyi J., Ntho T., Moma J. // RSC Adv. 2018. N 8. 5197-5211. DOI: 10.1039/C7RA12924F.
15. Paiva J.P., Santos B.A.M. C., Kibwila D.M., Gon^alves T.C.W., Pinto A.V., Rodrigues C.R., Leitao A.C., Cabral L.M., De Padula M. // J. Pharmaceut. Sci. 2014. V. 103. N 8. P. 2539-2345 DOI: 10.1002/jps.24057.
16. Zhao X., Tuo B., Long S., Song X., Wan L., Xiang H // Micro Nano Lett. 2021. V. 16. N 5. P. 304-312. DOI: 10.1049/mna2.12052.
17. Cheng J., Ye Q., Li C., Cheng S., Kang T., Dai H //Asia-Pacific J. Chem. Eng. 2020. V. 15. N 3. P. e2439. DOI: 10.1002/apj.2439.
18. Wen K., Zhu J., Chen H., Ma L., Liu H., Zhu R., He Y., He H // Langmuir. 2019. V. 35. N 2. P. 382-390. DOI: 10.1021/acs.langmuir. 8b03447.
19. Cardona Y., Korili S.A., Gil A. // Appl. Clay Sci. 2021. V. 203. P. 105996. DOI: 10.1016/j.clay.2021.105996.
20. Parodia A., Prasniski J.A., Bertella F., Pergher S.B.C. // Minerals. 2021. V. 11. N 11. P. 1211. DOI: 10.3390/min11111211.
21. Погонин А.Е., Карасев H.C., Жабанов Ю.А., Овчинников Н.Л., Бутман М.Ф. // Сб. ст. VIII Всеросс. шк.-конф. "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново. 2017. С. 253-255. Pogonin A.E., Ka-rasev N.C., Zhabanov Yu.A., Ovchinnikov N.L., Butman M.F. // Coll. art. of the VIII All-Russian school-conference "Quantum-chemical calculations: structure and reactivity of organic and inorganic molecules". Ivanovo. 2017. P. 253-255 (in Russian).
22. Allouche L., Gerardin C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle
F. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 511-514. DOI: 10.1002/(sici)1521 -3773(20000204)39:3<511:: aid-anie511>3.0.co;2-n.
23. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Карасев Н.С., Шибаева В.Д. // Сб. тез. XXI Mенделеев. съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург. 2019. С. 59. But-man M.F., Ovchinnikov N.L., Karasev N.S., Shibaeva V.D. // Coll. of abs. of the XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. St. Petersburg. 2019. P. 59 (in Russian).
24. Наседкин В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития). M.: ГЕОС. 2008. 85 с. Nasedkin V.V. Dash-Salakhlinskoye bentonite deposit (formation and development prospects). M.: GEOS. 2008. 85 p. (in Russian).
25. Бутман М.Ф., Белозеров А.Г., Карасёв Н.С., Кочкина Н.Е., Ходов И.А., Овчинников Н.Л. // Росс. нанотех-нологии. 2015. Т. 10. С. 29-34. Butman M.F., Belozerov A.G., Karasyov N.S., Kochkina N.E., Hodov I.A., Ovchinnikov N.L. // Ross. Nanotekhnol.. 2015. V. 10. P. 29-34 (in Russian).
26. Motalov V.B., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L., Butman M.F. // J. Analyt. Meth. Chem. 2017. V. 2017. P. 1-6. DOI: 10.1155/2017/4984151.
27. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Карасёв Н.С., Капи-нос А.П., Белозеров А.Г., Кочкина Н.Е. // Физикохимия поверхн. и защита матер. 2017. Т. 53. № 4. С. 361-367. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Karasyov N.S., Kapinos A.P., Belozerov A.G., Kochkina N.E. // Fizich. Khim.Poverkh. Zashchita Mater. 2017. V. 53. N 4. P. 361-367 (in Russian). DOI: 10.7868/S0044185617020085.
28. Дмитриева Е.Д., Горячева А.А., Овчинников Н.Л., Бутман М.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 4. С. 117-123. Dmitrieva E.D., Goryacheva A.A., Ovchinnikov N.L., Butman M.F. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 4. P.117-123. DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6753.
29. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Нуралыев Б., Кара-сев Н.С., Белозеров А.Г. // Росс. нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 11-12. С. 62-66. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Nuralyev B., Karasev N.S., Belozerov A.G. // Ross. Nanotekhnol.. 2015. V. 10. N 11-12. P. 62-66 (in Russian). DOI: 10.1134/S1995078015060026.
30. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Карасёв Н.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 9. С. 82-91. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Karasev N.S. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2017. V. 60. N 9. P. 82-91 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.2017609.5591.
31. Haouzi A., Kharroubi M., Belarbi B., Devautour-Vinot S., Henn F., Giuntini J.C. // Appl. Clay Sci. 2004. V. 27. P. 67-74. DOI: 10.1016/j.clay.2003.12.024.
32. Овчинников Н.Л., Арбузников В.В., Капинос А.П., Белозеров А.Г., Бутман М.Ф. // Росс. нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 3-4. С. 74-79. Ovchinnikov N.L., Arbuzni-kov V.V., Kapinos A.P., Belozerov A.G., Butman M.F. // Ross. Nanotekhnol. 2015. V. 10. N 3-4. P. 74-79 (in Russian). DOI: 10.1134/S1995078015020159.
33. Бутман М.Ф., Карасев Н.С., Овчинников Н.Л., Виноградов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 12. С. 45-50. Butman M.F., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L., Vinogradov A.V. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 12. P. 45-50.
34. Бутман М.Ф., Белозеров А.Г., Карасев Н.С., Кочкина Н.Е., Ходов И.А., Овчинников Н.Л. // Росс. нанотехноло-гии. 2015. Т. 10. № 9-10. С. 36-41. Butman M.F., Belozerov A.G., Karasev N.S., Kochkina N.E., Hodov I.A., Ovchinni-kov N.L. // Ross. NanoTekhnol. 2015. V. 10. N 9-10. P. 36-41 (in Russian). DOI: 10.1134/S1995078015050031.
35. Овчинников Н.Л., Виноградов Н.М., Изюмова О.С., Бутман М.Ф. // Mатер. докл. IX Mеждунар. конф. с элем. науч. шк. для молод. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль. 2022. С. 114-116. Ovchinnikov N.L., Vinogradov N.M., Izyumova O.S., But-man M.F. // Coll. of the IX International Conference with elements of a scientific school for youth "Functional nanomaterials and high-purity substances". Suzdal. 2022. P. 114-116 (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 10.03.2023 Принята к опубликованию (Accepted) 20.03.2023
