CC BY
133
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НА КОРРОЗИЮ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Х18Н10Т В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
© Г.Г. Бердникова, И.С. Провоторов
Ключевые слова: ингибиторы анодного действия; пассиваторы; защитный эффект.
Гравиметрическим и потенциостатическим методами осуществлена экспериментальная проверка предположения о пассивирующих свойствах добавок фосфорной кислоты в 0,1-1,0 н солянокислых растворы при комнатной температуре и свободной аэрации на стали марки Х18Н10Т. Показана инверсия свойств добавок Н3РО4 в зависимости от концентрации последней.
Актуальность темы. Среди многочисленных коррозионностойких сталей и сплавов наибольшее применение в различных отраслях промышленности всех технически развитых стран нашли аустенитные хромоникелевые стали типа (18-10, 18-9, 18-8) и их модификации [1]. В настоящее время свыше 70 % от общего мирового и российского производства коррозионностойких сталей и сплавов приходится на хромоникелевые стали, содержащие в среднем 18 % хрома и 10 % никеля. Стали такого типа широко используются в нефтегазовых и других отраслях промышленности, таких как химические и нефтехимические производства, авиа- и судостроение, атомная энергетика, пищевая и фармацевтическая промышленности, автомобилестроение и т. д. Эти стали отвечают самым разнообразным потребительским требованиям и в современной технике во многих случаях незаменимы.
В качестве эффективных ингибиторов нержавеющих сталей в азотнокислых средах выступают фосфорсодержащие соединения в виде ортофосфорной кислоты или ее производных, в частности комплексонов ОЭДФ и НТФ, относящихся к ингибиторам, тормозящим анодный процесс. Эти ингибиторы непосредственно повышают анодную пассивность стали, что может достигаться путем экранирования анодной поверхности металла за счет образования фосфатных пленок, вследствие специфической адсорбции ионов поверхностью металла, увеличением хемосорбции кислорода или химического окисления поверхности [2]. Добавление ингибиторов подобного типа даже в недостаточном количестве должно уменьшать общую коррозию, однако возможно стимулирование локальных поражений вследствие уменьшения площади анодной поверхности.
В то же время имеются сведения о том, что даже в чистой ортофосфорной кислоте эти стали находятся в неустойчивом пассивном состоянии и при изменении условий эксплуатации активируются [3].
Целью данной работы явилось изучение поведения нержавеющей хромоникелевой стали Х18Н10Т в солянокислых растворах как функции концентрации фонового электролита, а также оценка возможности применения в этих средах фосфорной кислоты в каче-
стве добавки, стабилизирующей пассивное состояние стали.
Объекты и методы исследования: хромоникелевая нержавеющая сталь Х18Н10Т (состав: 17-19 % Cr; 9-11 % Ni; <= 0,12 % C; <= 0,8 % Si; <= 2,0 % Mn; <=
0,5 % Ti). Рабочие растворы - 0,1-1 н НС1. В качестве пассиватора - добавки фосфорной кислоты в количестве 1-50 мас.%.
Скорость коррозии определена гравиметрическим методом (на аналитических весах СартГосм ЛВ210-А с точностью ±5-10-5 г) в условиях свободной аэрации. Время экспозиции составляло 2, 24 и 240 часов. Электрохимические измерения - потенциостатическим методом посредством поляризации рабочего электрода из катодной области в анодную на потенциостате IPC-PRO (скорость развертки составляла 0,66 мВ/с). Все измеренные потенциалы пересчитаны на шкалу нормального водного водородного электрода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно литературным данным, нержавеющие стали, в т. ч. и исследуемая сталь Х18Н10Т, не является стойкой в концентрированной соляной кислоте, поскольку ион Cl-, обладающий активными депассивирующими свойствами, сообщает ей крайнюю агрессивность [4]. Влияние хлоридов на коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей приводит к коррозионному растрескиванию стали, особенно в присутствии кислорода. Ионы хлора способны адсорбироваться оксидными пленками и вытеснять из них кислород, образуя при этом растворимый хлорид железа, что приводит к развитию межкристаллитной коррозии. Применять нержавеющие стали можно лишь в растворах с малой концентрацией HCl, поскольку пассивное состояние подобной стали в HCl возможно, но часто анодная защита добавками окислителей не дает положительного эффекта [5, 6].
Согласно коррозионным испытаниям, проведенным на стали Х18Н10Т, в фоновых солянокислых растворах не наблюдается четкой концентрационной зависимости коррозионных потерь от содержания НС1 (табл. 1): в
случае двухчасовых испытаний скорость коррозии проходит через минимум, в суточных - наблюдается убывающая зависимость с ростом концентрации хло-роводорода, а при десятисуточных испытаниях какие-либо закономерности отсутствуют. Коррозия носит равномерный характер, после экспозиции образцы теряют металлический блеск и покрываются серым налетом, интенсивность окраски которого увеличивается пропорционально концентрации НС1 в растворе и продолжительности испытания. Продукты коррозии во всех случаях легко снимаются жестким ластиком.
Анализ зависимости скорости коррозии стали от времени экспозиции образцов для разных концентраций фонового электролита показал, что в 0,1 н растворе НС1 гравиметрическая скорость коррозии проходит через максимум, в 0,5 н солянокислом растворе массовые потери образцов слабо возрастают во времени, а с увеличением концентрации фонового электролита до 1 н наблюдается четкая тенденция к снижению скорости коррозии с увеличением продолжительности эксперимента. В 0,1 солянокислых растворах уже небольшие добавки фосфорной кислоты существенно снижают величину скорости коррозии нержавеющей стали. Значения коэффициентов торможения (у = К0/Кинг, где К0 -скорость коррозии в фоновом растворе, Кинг - в ингибированном) существенно больше единицы: у лежит в интервале от 20 в случае 1 мас.% Н3РО4 в 2-часовых испытаниях до 68,5 в суточных экспериментах (табл. 1). Отметим, что с увеличением продолжительности испытания до 240 часов и концентрации добавки ингибирование сменяется стимулированием, что особенно заметно в присутствии 50 мас.% Н3РО4.
С увеличением концентрации фонового электролита в изученном интервале картина существенно не меняется. Во всех растворах в присутствии добавок фосфорной кислоты на фоне НС1 коррозионные потери стали Х18Н10Т ниже независимо от концентрации последней и времени экспозиции.
Проанализируем влияние концентрации добавки Н3РО4 на коррозионную стойкость стали. В краткосрочных 2-часовых опытах установлено, что скорость коррозии стали в 0,1 н и 0,5 н растворах НС1 с ростом концентрации Н3РО4, включая 5 мас.%, заметно снижается симбатно содержанию добавки. В более концентрированных по хлорид-аниону 1 н растворах минимальные коррозионные потери наблюдаются уже с введением 1 мас.% Н3РО4. Высокое содержание фосфорной кислоты (50 мас.%) во всех фоновых растворах обнаруживает худшие защитные свойства в присутствии хлорид-иона, чем ее небольшие добавки. На фоне 1,0 н НС1 в присутствии 50 мас.% фосфорной кислоты происходит инверсия свойств добавки с ингибирования на стимулирование независимо от времени экспозиции.
С увеличением продолжительности коррозионных испытаний до 24 и 240 часов сохраняется качественная картина зависимости общих коррозионных потерь от концентрации добавки. Четкой концентрационной зависимости снижения скорости коррозии под влиянием добавок Н3РО4 не наблюдается.
Отметим, что состояние поверхности стальных образцов в растворах НС1, содержащих до 5 мас.% фосфорной кислоты, после коррозионных испытаний принципиально не отличается от таковой, наблюдаемой после экспозиции в фоновых растворах. При одно-
временном присутствии в коррозионной среде 0,1 н раствора соляной кислоты и 50 мас.% фосфорной кислоты в случае выдержки электродов 240 часов визуально наблюдается коррозионное разрушение, значимая ломкость и охрупчивание сплава, коррозионная среда приобретает черно-зеленый цвет. Интенсивность окраски раствора после проведения опыта и степень разрушения образцов симбатны времени экспозиции. В более концентрированных по хлороводороду 0,5 и 1,0 н растворах с тем же содержанием Н3РО4 коррозия носит более равномерный характер.
Таким образом, введение небольших добавок фосфорной кислоты в солянокислые растворы существенно снижает общие коррозионные потери нержавеющей стали Х18Н10Т при комнатной температуре в интервале концентрации фона 0,1-1,0 н и продолжительности
Таблица 1
Влияние концентрации фонового электролита, добавки фосфорной кислоты и времени экспозиции на скорость коррозии стали Х18Н10Т
До- бавка Концен- трация НС1 Время t, ч Средняя скорость коррозии, Кср 102, г/м2-ч Коэффициент торможения у
2 50,00
0,1 н 24 240 63,7 6,85 -
2 33,70
- 0,5 н 24 240 41,00 45,8 -
2 76,00
1,0 н 24 240 23,50 9,95 -
2 2,5 20
0,1 н 24 0,93 68,5
О4 Р 3 Н3 .% .с мас1 240 0,17 40,29
2 21,0 1,6
0,5 н 24 19,0 2,16
240 6,90 6,60
2 1,10 69,09
1,0 н 24 13,40 1,75
240 8,60 1,16
2 1,00 50,00
0,1 н 24 2,50 25,48
04 Р 3 Н3 .% .с мас 5 240 15,00 0,46
2 13,00 2,59
0,5 н 24 15,20 2,70
240 19,00 2,41
2 15,00 5,07
1,0 н 24 19,00 1,24
240 7,00 1,42
2 48,00 1,04
4 0,1 н 24 26,00 2,45
50 мас.% Н3РО 240 116,84 0,09
2 125,54 0,27
0,5 н 24 22,00 1,86
240 28,00 1,60
2 99,76 0,76
1,0 н 24 28,00 0,84
240 15,00 0,66
испытания 2-240 часов. Высокие концентрации Н3РО4 в присутствии хлорид-анионов приводят к стимулированию коррозионного разрушения, приводя к растрескиванию и расслаиванию образцов. Оптимальная концентрация добавки зависит от концентрации хлорид-иона и времени экспозиции.
С целью выяснения характера влияния концентрации аниона фона и добавок фосфорной кислоты на парциальные электродные реакции электрохимического растворения сплава в кислых хлоридных растворах были проведены электрохимические измерения на по-тенциостате IPC-PRO.
Поляризационные кривые, полученные на неподвижном стальном электроде Х18Н10Т в фоновых растворах посредством поляризации из катодной области в анодную, имеют продолжительные катодные участки, характеризующие легкость протекания реакции восстановления окислителя-деполяризатора, и не выходящие в исследованной области потенциалов на предельный ток. Анодные кривые характеризуются протяженными тафелевскими участками, которые с углублением анодной поляризации переходят в область переменного тока и далее пассивации.
Потенциал коррозии нержавеющей хромоникелевой стали в солянокислых растворах лежит в области отрицательных потенциалов по н.в.ш. и в 0,1 н растворе НС1 составляет -0,06 В (табл. 2). С ростом концентрации НС1 потенциал коррозии закономерно разбла-гораживается: с увеличением СНС1 в 10 раз на 110 мВ. Скорость электрохимической коррозии, определенная по пересечению начальных участков поляризационных кривых, с ростом концентрации НС1 закономерно растет, увеличиваясь при переходе от 0,1 н раствора к 0,5 н раствору НС1 в 2,5 раза, а затем с ростом концентрации фона до 1,0 еще в 4 раза (табл. 2). Тафелевский наклон катодных поляризационных кривых лежит в интервале 110-120 мВ, а наклон анодных кривых имеет тенденцию к снижению, что указывает на облегчение протекания процесса ионизации металла с ростом СНС1.
Электрохимические измерения были проведены также в растворах с 5 и 50 мас. % Н3РО4. Добавки 5% Н3РО4 по массе согласно электрохимическим данным слабо влияют на электрохимическое поведение стали Х18Н10Т (табл. 2). Однако можно выявить следующие тенденции: повышение потенциала коррозии в присутствии добавки имеет место лишь на фоне 1 н раствора НС1; в этом же растворе наблюдается слабое торможение скорости электрохимического растворения; в случае более разбавленных фоновых растворов добавка либо не оказывает влияния, либо наблюдается незначительное его разблагораживание.
Скорость электрохимического растворения в присутствии Н3РО4 на фоне 0,1 н раствора НС1 в 2,5 раза выше, чем в фоновом растворе. Повышение концентрации НС1 до 0,5 моль/л усиливает стимулирующее действие добавки. Наклоны тафелевских участков поляризационных кривых практически не отличаются от таковых, полученных в фоновых растворах. Следовательно, содержание Н3РО4 в солянокислых растворах в количестве 5 мас.% не проявляет эффективного ингибирования электрохимического растворения стали Х18Н10Т при комнатной температуре. Незначительное облагораживание потенциала стального электрода и
Таблица 2
Электрохимические параметры на стали Х18Н10Т в растворах НС1 с добавками Н3РО4
Концен- трация НС1 Добавка Н3РО4, мас.% фкор, В ^э/х, А/м2 BA, В Bk, В
- -0,06 0,02 0,08 0,12
0,1 н 5 -0,06 0,05 0,08 0,13
50 -0,21 0,48 0,08 0,11
- -0,15 0,05 0,05 0,11
0,5 н 5 -0,16 0,69 0,06 0,11
50 -0,22 0,92 0,06 0,11
- -0,17 0,20 0,07 0,12
1,0 н 5 -0,14 0,22 0,07 0,12
50 -0,23 0,55 0,08 0,12
слабое торможение анодной реакции в присутствии этой добавки наблюдается лишь в 1 н растворе НС1.
С введением 50 мас.% фосфорной кислоты в фоновый электролит происходит разблагораживание коррозионного потенциала электрода, тем более существенное, чем ниже концентрация фона (табл. 2). Анодные поляризационные кривые характеризуются короткими тафелевскими участками и лежат в более отрицательной области потенциалов, чем анодные кривые, полученные в соответствующих фоновых растворах. Таким образом, результаты электрохимических измерений в солянокислых растворах в присутствии 50 мас.% Н3РО4 коррелируют с коррозионными данными и свидетельствуют о том, что стимулирование коррозии стали Х18Н10Т в данных средах имеет электрохимическую природу.
ВЫВОДЫ
1. Исследовано введение добавок фосфорной кислоты в 0,1-1,0 н солянокислые растворы в количестве 1-50 мас.% на коррозионную стойкость стали Х18Н10Т. Показано, что небольшие добавки Н3РО4 (15 мас.%) существенно снижают общие коррозионные потери исследуемой стали Х18Н10Т при комнатной температуре в интервале концентрации фона 0,1-1,0 н и продолжительности испытания 2-240 часов. Высокие концентрации Н3РО4 в присутствии хлорид-анионов приводят к стимулированию коррозионного разрушения, приводя к растрескиванию и расслаиванию образцов. Оптимальная концентрация добавки зависит от концентрации хлорид-иона и времени экспозиции.
2. Исследовано электрохимическое поведение стали Х18Н10Т в 0,1-1,0 н солянокислых растворах в присутствии добавок фосфорной кислоты. Показано, что содержание Н3РО4 в солянокислых растворах в количестве 5 мас.% не проявляет эффективного ингибирования электрохимического растворения стали Х18Н10Т при комнатной температуре. В растворах, содержащих 50 мас.% фосфорной кислоты, в изученных солянокислых растворах имеет место стимулирование электрохимического растворения, что коррелирует с результатами коррозионных испытаний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Структура и коррозия металлов и сплавов / под ред. Е. А. Ульянина. М.: Металлургия, 1989. 400 с.
2. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1968. 264 с.
3. Реформатская И.И., Подобаев А.И., Родионова И.Г., Ащеулова И.И., Рыбкин А.А., Бакланова О.Н. Коррозионная стойкость биметаллов с плакирующими слоями из нержавеющих сталей в близких к нейтральным водных средах // Защита металлов. 2006. № 6. С. 563-567.
4. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. 232 с.
5. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.
6. Игнатенко В.З., Маршаков А.И. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в сернокислых электролитах // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 357-363.
Berdnikova G.G., Provotorov I.S. Influence of additives of phosphorus acid on corrosion of nickel chrome corrosion-resistant steel X18H10T in muriatic solutions
The experimental check of supposition about passive features of additives of phosphorus acid in 0,1-1,0 n muriatic solutions at room temperature and free airing on steel X18H10T was made by gravimetric and potentiostatical methods. The inversion of features of additives of H3PO4 depending on concentration of the last is shown.
Key words: inhibitors of anode action; passivators; protection effect.
Поступила в редакцию 25 ноября 2010 г.
