Коррозионные потенциалы нержавеющей стали Х18Н10Т в нейтральных хлоридных растворах в присутствии неорганических окислителей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

КОРРОЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Х18Н10Т В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

© Г.Г. Бердникова, Н.В. Вервекина

Ключевые слова: ингибиторы анодного действия; пассиваторы; защитный эффект.

Хронопотенциометрическим методом осуществлена экспериментальная проверка предположения о пассивирующих свойствах добавок ионов окислительного типа на фоне 0,1-1,0 н раствора хлорида натрия на стали марки Х18Н10Т при комнатной температуре и свободной аэрации. Показано облагораживание потенциала коррозии стали в присутствии катионов меди (II), что способствует сохранению и стабилизации пассивного состояния стали.

Актуальность темы. В настоящее время свыше 70 % от общего мирового и российского производства коррозионностойких сталей и сплавов приходится на хромоникелевые стали, содержащие в среднем 18 % хрома и 10 % никеля. Стали такого типа широко используются в нефтегазовых и других отраслях промышленности, таких как химическое и нефтехимическое производства, авиа- и судостроение, атомная энергетика, пищевая и фармацевтическая промышленность, автомобилестроение и т. д. Эти стали отвечают самым разнообразным потребительским требованиям и в современной технике во многих случаях незаменимы [1]. Нержавеющая сталь марки Х18Н10Т широко применяется в химической промышленности в качестве конструкционного материала, например, в производстве азотной кислоты, азотнокислых солей, термической фосфорной кислоты, большинства органических продуктов. Эта сталь обладает высокой коррозионной стойкостью, улучшенными механическими и технологическими свойствами.

Наиболее эффективным методом борьбы с коррозией является перевод сплава в пассивное состояние либо его стабилизация при помощи пассиваторов -веществ, обладающих окислительными свойствами. В ряде случаев можно подобрать такой пассиватор, который при невысокой стоимости и доступности будет иметь высокие ингибирующие свойства.

Целью данной работы явилось изучение поведения нержавеющей хромоникелевой стали Х18Н10Т в нейтральных хлоридных водных растворах в зависимости от концентрации аниона фонового раствора, а также оценка возможности применения в этих средах катионов меди (II) и нитрат-ионов в качестве пассиваторов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования служила хромоникелевая нержавеющая сталь 12Х18Н10Т (17-19 % Сг; 9-11 % №; <= 0,12 % С; <= 0,8 % Si; <= 2,0 % Мп; <= 0,5 % Ті). В экспериментах использовались следующие электролиты: фоновый раствор - №аС1 (0,1; 0,5; 1 н); добавки

окислителей - №а№03 (8 ммоль/л), СиС12 (8 ммоль/л), и композиция №N03 + СиС12 (по 4 ммоль/л каждый).

Рабочие растворы готовились из №аС1 квалификации «х.ч.» на основе дистиллированной воды; соли СиС12 и №а№03 имели квалификацию «ч.д.а». Хлорид меди (II) высушивали дополнительно в воздушном термостате при температуре 90 °С до полного обезвоживания.

Зависимости коррозионного потенциала от времени были получены на потенциостате ІРС-РЯО по отношению к хлорсеребряному электроду в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс». Хронопотенциометриче-ские кривые были сняты во всех растворах, обозначенных выше, при комнатной температуре и свободном доступе кислорода к поверхности электрода. Продолжительность эксперимента составляла 4 часа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно литературным данным [1-4], хромоникелевая сталь является достаточно стойкой в азотной и фосфорной кислотах. Солянокислые растворы, напротив, слишком агрессивны, поскольку ионы С1- нарушают пассивность сплава или, по крайней мере, препятствуют ее наступлению. Влияние хлоридов на коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей в присутствии кислорода приводит к межкристаллитному коррозионному растрескиванию [2], поскольку предполагается, что ионы хлора способны адсорбироваться оксидными пленками и вытеснять из них кислород, образуя при этом растворимый хлорид железа.

Однако имеются сведения [3], что возможна эксплуатация нержавеющих сталей в средах с низким содержанием хлорид-ионов. Так, в растворах азотной кислоты с добавками галогенидов хромоникелевые стали подвергаются сильной коррозии, что, видимо, связано с торможением катодного процесса восстановления Н№03 на поверхности металла в присутствии галогенид-ионов. Это приводит к разблагораживанию коррозионного потенциала, и растворение сплава идет

с большой скоростью [3-4]. Отмечается, что устойчивость пассивного состояния определяется соотношением концентраций НЫ03 и хлоридов или фторидов. Поэтому важно определение граничных концентраций галоидных ионов, ниже которых стали остаются пассивными.

В настоящей работе измерение потенциала электрода во времени производилось в растворах хлорида натрия в зависимости от концентрации фонового электролита (0,1-1 н) и добавок ионов Си2+ и Ы03- в отдельности, а также композиции на их основе. Замеры потенциала осуществлялись в течение 4-х часов: первый час - через каждые 10 мин., далее каждый час.

На рис. 1 приведены результаты замера потенциала электрода в фоновых растворах. Хронопотенциометри-ческие измерения, выполненные в нейтральных хло-ридных растворах при комнатной температуре и свободном доступе кислорода к поверхности электрода, показали, что потенциал электрода тем отрицательнее, чем выше концентрация хлорид-иона. Отметим, однако, что без каких-либо внешних воздействий в течение первого часа испытаний потенциал исследуемой стали имеет тенденцию к слабому облагораживанию независимо от концентрации хлорида натрия в растворе (рис. 1). Следовательно, даже в условиях достаточно высокой концентрации депассиватора (хлорид-аниона) сталь сохраняет склонность к пассивации. В [5] указывается, что удаление из раствора пассивирующей примеси - растворенного кислорода продувкой гелием или добавка небольшого количества активирующей примеси - ионов хлора, не оказали существенного влияния на скорость коррозии и динамику изменения потенциала в фосфорнокислых растворах. Сравнительно небольшие количества ионов Ге2+, которые обычно образуются в качестве основного продукта коррозии стали в кислотах, по данным [5], способствуют более быстрому смещению потенциала в положительную область, что свидетельствует об их пассивирующих свойствах. Зачистка образца под раствором, которая позволяет изучить поведение стали, не осложненное влиянием пассивной пленки, разблагораживает потенциал, но после прекращения зачистки потенциал начинает сразу смещаться в положительную сторону. Это указывает на способность стали самопроизвольно пассивироваться при механических повреждениях поверхности. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из стали марки Х18Н10Т в нейтральных хлоридных растворах необходимо выяснить, насколько такое состояние устойчиво. В частности, экспериментальные результаты, приведенные на рис. 1, свидетельствуют о том, что с увеличением продолжительности испытания потенциал электрода постепенно и закономерно разблагораживается во всех фоновых растворах. Таким образом, можно предположить, что в хлоридных средах в начальный момент времени происходит растворение стали с образованием катионов Ге2+, которые способствуют пассивации поверхности электрода, на что указывает облагораживание потенциала электрода. Затем пассивная пленка

разрушается под воздействием С1--ионов, о чем свидетельствует постепенное смещение потенциала в область более отрицательных значений.

Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 2, наибольшим облагораживающим действием на коррозионный потенциал исследуемой стали в 0,1 н растворе хлорида натрия при комнатной температуре в первые минуты испытаний обладает хлорид меди (II), равно как и композиция, состоящая из Си2+ и N0^, поскольку в их присутствии в растворе равновесный потенциал электрода смещается приблизительно на 0,2 В в область более положительных значений. Добавка N0^, напротив, активирует поверхность сплава, коррозионный потенциал системы сдвигается в область более отрицательных значений на

0,16 В. Однако в течение первого часа потенциал стали несколько облагораживается и лишь после достижения максимального значения, которое лежит примерно на 150 мВ положительнее начальной величины, начинает медленно снижаться, аналогично тому, как это имеет место в фоновом растворе. Незначительная активация стали во времени наблюдается и в случае использования в качестве пассиватора добавок меди (II), хотя хро-нопотенциограмма в этом случае во всем изученном интервале времени лежит ниже хронопотенциограммы, соответствующей изменению потенциала электрода в фоновом растворе.

Увеличение концентрации фонового электролита не меняет качественной картины влияния добавок на коррозию хромоникелевой стали в хлоридных растворах (рис. 3, 4). Отметим, однако, что с увеличением концентрации хлорид-аниона в фоновом растворе до 1 моль/л в случае добавки хлорида меди (II) либо композиции №а№03 + СиС12 с течением времени происходит существенное снижение коррозионного потенциала. В начальный момент времени разность потенциалов коррозии стали Х18Н10Т в растворе без добавок и с добавкой хлорной меди составляет 0,25-0,30 В, а по истечении часовой экспозиции эта разница составляет около 0,1 В, которая сохраняется на протяжении всего дальнейшего эксперимента. Таким образом, с течением времени ингибирующее действие катионов меди (II) либо снижается, либо практически нивелируется на фоне высокой концентрации агрессивного иона с течением времени.

Согласно литературным данным [6], в фосфорнокислом растворе сталь Х18Н10Т находится в неустойчивом активно-пассивном состоянии, и потенциал свободной коррозии может установиться в активной или пассивной области в зависимости от ряда условий и, прежде всего, от состояния поверхности сплава. Подобная ситуация, по всей видимости, в еще большей степени справедлива по отношению к хлоридным растворам, где существуют объективные предпосылки для депассивации поверхности.

Таким образом, подбором оптимальных концентраций ионов меди и нитрат-анионов можно добиться существенного облагораживания потенциала коррозии, что способствует сохранению и стабилизации пассивного состояния стали.

Е,В

0,1

0,2

0 1 2 3 Г, час

Рис. 1. Зависимость потенциала электрода от времени экспозиции в фоновых растворах. С( ЫаС1), н: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1

Е,В

0,1

0,2

0,3

0,4

3 Г, час

Рис. 2. Зависимость потенциала электрода от времени экспозиции и добавки окислительного типа в 0,1 н растворах ЫаС1. 1 - фон; 2 - 8 ммоль/л №N0^ 3 - 8 ммоль/л СиС12; 4 - ЫаЫ03 + СиС12 (по 4 ммоль/л)

Е,В

0,1

0,2

0,3

0 1 2 3 1,час

Рис. 3. Зависимость потенциала электрода от времени экспозиции и добавки окислительного типа в 0,5 н растворах ЫаС1. 1 - фон; 2 - 8 ммоль/л №N03; 3 - 8 ммоль/л СиСЬ; 4 - №N03 + СиСЬ (по 4 ммоль/л)

3

0

1

2

2

1

3

4

0 1 2 3 t, час

Рис. 4. Зависимость потенциала электрода от времени экспозиции и добавки окислительного типа в 1 н растворах №С1. 1 - фон; 2 - 8 ммоль/л №N03; 3 - 8 ммоль/л СиС^; 4 - №N03 + СиС12 (по 4 ммоль/л)

ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость потенциала коррозии стали Х18Н10Т в растворах хлорида натрия как функция концентрации хлорид-аниона (0,1-1,0 н) и времени экспозиции (2-240 часов). Показана тенденция потенциала коррозии стали к облагораживанию с ростом ^№01, а во времени к разблагораживанию.

2. Установлено, что катионы меди (II) стабилизируют пассивное состояние стали независимо от концентрации фонового электролита.

3. Композиция из нитрата натрия и хлорида меди (II) вызывает более глубокое облагораживание коррозионного потенциала стали Х18Н10Т, чем нитрат натрия и хлорид меди (II) по отдельности. Таким образом, наблюдается синергетический эффект двух добавок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Структура и коррозия металлов и сплавов / под ред. Е.А. Ульянина. М.: Металлургия, 1989. 400 с.

2. Томатов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. 232 с.

3. Игнатенко В.З., Маршаков А.И. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в сернокислых электролитах // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 4. С. 357-363.

4. Разыграев В.П., Баловнева Р.С., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 1. С. 54.

5. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. Синергизм при ингибировании кислотной коррозии хромоникелевой стали ионами меди и нитрат-ионами // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 6. С. 26-32.

6. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. Влияние продуктов восстановления нитрат-ионов на кинетику электродных реакций нержавеющей стали // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 598-602.

Поступила в редакцию 16 ноября 2012 г.

Бегапікоуа G.G., Vervekina N.V. CORROSION POTENTIALS OF STAINLESS STEEL Х18Н10Т IN NEUTRAL CHLORIDE SOLUTIONS IN PRESENCE OF INORGANIC OXIDANTS

By hronopotenciometric the method experimental test assumptions about the properties of passive additives of ion oxidizing type against 0.1-1.0 N solution of sodium chloride on steel Х18Н10Т. At room temperature and free aeration is performed. The refining capacity of steel corrosion in the presence of copper cathions (II), which contributes to the preservation and stabilization of the passive state of steel, is shown.

Key words: inhibitors of anode; passivating agent; protective effect.