CC BY
23
УДК 676.1.022
Г.Ф. Прокшин., В.П. Чертовская, С.Г. Цыбакова, Н.М. Кокрятская, А.П. Вишнякова
Прокшин Геннадий Федорович родился в 1931 г., окончил в 1955 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН. Имеет более 180 научных трудов в области теоретических основ совершенствования производства целлюлозы с минимальной сорностью из щепы и опилок различного породного и фракционного состава.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДМСО НА МЕХАНИЗМ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОБРАЗОВАНИЯ МЕТИЛСЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ НАТРОННОЙ И СУЛЬФАТНОЙ ВАРКАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Установлено, что в качестве добавки к варочному щелоку при натронной и сульфатной варках ДМСО интенсифицирует процесс делигнификации не как супернук-леофил димсил, а, в основном, как источник более мягкого нуклеофила S2", а также СН^-, SОз2" и метилсернистых соединений СНзSCHз и СНзS2CНз, образующихся в щелочной среде при нагревании с древесной щепой в результате сложных гидролитических и окислительно-восстановительных реакций.
целлюлоза, варки, сульфатная и натронная, добавка ДМСО.
Диметилсульфоксид (ДМСО) как растворитель и реагент применяется для проведения многих реакций при пониженных температурах, в том числе и для реакции делигнификации в щелочной водной среде. Поскольку ДМСО в этих условиях вызывает ускорение делигнификации, авторы [2, 3] утверждают, что он выступает в роли сильного нуклеофильного реагента димсил-аниона:
O-
O
СН3 — S = СНч СН3 — S — СНч.
Цель нашего исследования - проверить это утверждение при натронной и сульфатной варках еловой щепы толщиной 2 ... 3 мм с добавкой 20 % ДМСО по отношению к древесине.
Количество серы, введенной с ДМСО, было таким, какое поступает при обычной сульфатной варке с белым щелоком. В черном щелоке после варки содержание серы в виде сульфид-аниона определяли потенциометри-ческим титрованием с аммиакатом азотнокислого серебра [4], метилмеркап-
тан (М), диметилсульфид (ДМС) и диметилдисульфид (ДДС) - газохромато-графическим методом [1].
Варку проводили в стальных стаканах-автоклавах в электрообогре-ваемой глицериновой бане. В автоклав загружали щепу, содержащую 30 г абс. сухой древесины. Гидромодуль 6 : 1. Расход активной щелочи в единицах Ка20 составлял 22 % (6,6 г №0Н при натронной варке), сульфидность белого щелока при сульфатной варке - 25 %, продолжительность подогрева до температуры / = 170 °С - 120 мин, продолжительность варки при г= 170 °С- 120 мин.
Исходное количество серы, заданное с белым щелоком и добавкой ДМСО, а также результаты определения сульфидных, сульфитных анионов и метилсернистых соединений (М, ДМС, ДДС) в черных щелоках на заключительных стадиях натронной и сульфатной варок приведены в табл. 1. Общее количество серы, рассчитанное по содержанию ее в аналитически определяемых соединениях черного щелока, отнесено к заданному количеству серы в составе ДМСО и сульфида натрия (82-).
Переход сульфоксидной серы в сульфидную S2- (~50 % от заданной) и соотношение метилсернистых соединений и оксидной серы ^02-3) отражают сложный характер окислительно-восстановительных превращений ДМСО в процессе как натронной, так и сульфатной варки. Недостающие 28 ... 30 % серы существуют в других формах, которые по использованным методикам не определялись.
Значения констант lgKo и п изокинетических стадий (1 и 2) топоки-нетических уравнений Колмогорова-Ерофеева [5] для скоростей делигни-фикации Ь, расходов активной щелочи А и выходов непровара Н при
Таблица 1
Варка Задано с белым щелоком, г Определено в черном щелоке, г Рассчитано S, % от заданного
S S (в ДМСО) S М ДМС ДДС so2-3
Натронная Сульфатная 0,000 0,600 2,710 2,710 1,470 1,410 0,062 0,355 2,480 2,400 1,240 3,120 1,240 3,120 72 70
Таблица 2
9*
Уравнение, стадия Сульфатная варка Натронная варка
-№> n n
А, 1 2,42 0,98 2,50 1,09
А, 2 1,38 0,48 1,96 0,81
Ь, 1 4,03 1,64 5,45 2,28
Ь, 2 6,18 2,87 8,13 3,73
Н, 1 3,97 1,57 4,15 1,61
Н, 2 14,10 7,04 12,4 5,68
натронной (с добавкой ДМСО) и сульфатной (без ДМСО) варках еловой щепы характеризуют одинаковый механизм делигнификации (табл. 2).
Значительное содержание в черном щелоке сульфидной ^2-) и оксидной ^О2-з) серы, а также ДМС и ДДС указывает на интенсивный процесс превращения ДМСО в активные нуклеофильные реагенты, аналогичные тем, которые обусловливают активацию процессов делигнификации и образования метилсернистых соединений при сульфатной варке. Кроме того, добавка ДМСО при сульфатной варке увеличивает выход М, ДДС, 502з, что является следствием существенного изменения окислительно-восстановительных процессов в системе в присутствии сульфид-анионов, заданных с исходным белым щелоком.
Таким образом, ДМСО как добавка к варочному щелоку является не супернуклеофилом, что утверждается в работах [2, Э], а лишь источником более мягкого нуклеофила сульфидной серы ^2-), образующегося в щелочной среде при нагревании ДМСО с древесиной и превращающего натронный процесс в более активный сульфатный.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Влияние добавок элементарной серы на образование метилсернистых соединений при низкосульфидной сульфатной варке целлюлозы / Г.Ф. Прокшин, Ю.А. Мухин, А.Ф. Троянская, Н.Н. Кокрятская // Лесн. журн. - 199з. - № 2-з. -С. 74-77. - (Изв. высш. учеб. заведений).
2. Беннасер Эль-Манаа, Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я. Влияние «жестких» и «мягких» оснований и систем органических растворителей на скорость расщепления фенил-Р-Б-глюкозидной связи// Химия древесины. - 1987. - № 2. -С. 59-70.
3. Делигнификация древесины водно-диметилсульфоксидными растворами гидроксида натрия / А.П. Карманов, Ю.А. Бобров, В.А. Демин, В.Н. Сюткин // Химическая переработка древесины и ее отходов: Межвуз. сб. науч. тр. ЛТА. - Л., 1988. - С. 76-79.
4. Привалова Т.А. Химический контроль производства сульфатной целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть, 1984. - С. 236.
5. Прокшин Г. Ф., Казаков Я.В. Оценка влияния топохимических процессов на кинетику щелочной варки целюлозы // Лесн. журн. - 1992. - № 5. - С. 96-99. -(Изв. высш. учеб. заведений).
Архангельский государственный технический университет
Институт экологических проблем Севера УрО РАН
Поступила 22.05.2000 г.
G.F. Prokshin, V.P. Chertovskaya, S.G. Tsybakova, N.M. Kokryatskaya, A.P. Vishnyakova
Influence of Additives of Dimethylsulfoxide on Delignification Mechanism and Methylsulfur Compounds Formation under Alkaline and Kraft Pulping
It is found that dimethylsulfoxide as additive to the cooking liquor under alkaline and kraft pulping intensifies the delignification process not as supernucleophile, but mainly as a source of softer nucleophile S2- , as well as CH3 S- , SO3 2- and methylsulfur compounds CH3SCH3 and CH3S2CH3 , formed in the alkaline condition under heating with wood chip as a result of complex hydrolytic and oxidation-reduction reactions.
