CC BY
78
Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 35-40
УДК 541.64:543.422.25 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ 1Н И 13С ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ ЛИГНИНОВ
© Л. В. Каницкая, И. А. Козлов, В. А. Бабкин, Э. Н. Дерягина
Иркутский институт химии СО РАН, Иркутск (Россия)
E-mail: [email protected]
Методом количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С проведено сравнительное исследование структуры макромолекул диоксанлигнина сосны и лигнинов, полученных различными способами щелочной делигнификации древесины сосны: натронным (I), натронным с добавкой элементной серы (II), натронным с добавкой катализатора де-лигнификации - динатриевой соли 1.4-дигидро-9.10-дигидроксиантрацена (ДДА) (III) и с новым катализатором де-лигнификации КД (IV).
Введение
Исследования в области щелочных методов делигнификации привели в настоящее время к немалым успехам. Однако вопросов остаётся не меньше. Считается, что, получив достаточно полное представление о химической структуре высокомолекулярной составляющей лигнина, могли бы иметь более реальные представления о процессах, происходящих в результате делигнификации древесины тем или иным способом.
В данной работе представлена наиболее полная качественная и количественная информация о химической структуре препаратов лигнинов, полученных в результате щелочной делигнификации древесины сосны: натронным (I), натронным с добавкой элементной серы (II), натронным с катализатором антрахинонного типа - ДДА (III) и с новым катализатором КД (IV). Проведено сопоставление с литературными данными. Метод исследования - количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С.
Экспериментальная часть
Получение диоксанлигнина сосны (ДЛС) проводили по методу Пеппера в токе азота [1]. Элементный состав: С - 62.75 %, Н - 5.45 %, зола -
2.56 %. Выход лигнина - 25 % от содержания в древесине.
Сравнительные варки щепы сосны в условиях натронного процесса в течение 150 мин (1) и 240 мин (2), натронного с добавкой элементной серы в течение 180 мин (3), натронного с ДДА в течении 150 мин (4) , с КД в течение 150 мин (5) проводили в автоклавах без циркуляции щелока вместимостью 200 мл, помещенных в масляную баню с электрообогревом. Температурный режим варки: подъём температуры от 80 до 170 оС - 100 мин. Соотношение жидкость: древесина составляла 4.5. Для натронных варок использовали белый щелок с расходом активной щелочи 20 % в ед. Na2O от массы древесины. Расход активных добавок составил: элементная сера 0.6 % от массы древесины, ДДА - 0.1 %, КД - 0.6 % от массы древесины. После варки лигноцеллюлозные материалы анализировали на выход и степень делигнификации по методу Каппа. Относительная ошибка определения степени делигнификации целлюлозы - 2.0 ед. Каппа (табл. 1). Катализатор КД получали химической модификацией элементной серы с амином в щелочной среде.
Спектры ЯМР 1Н и 13С препаратов лигнинов регистрировали на спектрометре VXR - 500S фирмы “Varian”. Resonance frequency 500 MHz
Таблица 1
Элементный состав препаратов лигнинов 1-5 и характеристика целлюлозы
Опыт № (т, мин) Элементный состав лигнинов Содержание лигнина в целлюлозе
С Н 8 зола ед. Каппа Класона, %
1 (150) 52.85 6.82 0 3.99 70-72 8.8
2 (240) 63.66 5.48 0 2.14 48-49 6.1
3 (180) 62.04 7.04 2.89 1.05 32-34 4.1
4 (150) 64.26 7.30 0 3.24 32-33 4.0
5 (150) 60.38 5.92 2.24 3.43 31-32 3.9
(1Н) и 125.5 (13С). Методика оценки содержания атомов водорода, фенольных ОН-групп и атомов водорода альдегидных групп по спектрам ЯМР 1Н описана в работе [2].
Спектры ЯМР 13С получены с использованием программы ЮБ, подспектры первичных и третичных атомов углерода (СН3 + СН), вторичных и четвертичных (СН2 + С) атомов получены по методу спинового эха с мультиплетной расфазировкой (С8Б и вА8РБ). Релаксационная задержка составляла 2.5 с, импульс - 90о, растворитель -ДМСО-^. В качестве релаксанта использовали трис-ацетилацетонат хрома (0.02 моль/л). Количественные расчеты по спектрам ЯМР 1Н и 13С производили согласно методике, описанной в работе [2].
Обсуждение полученных результатов
Конечные результаты расчета количества структурных фрагментов и связей по совокупности спектров ЯМР 1Н и 13С и данных элементного состава представлены в табл. 2.
Химическая структура ДЛС
Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С препарата ди-оксанлигнина сосны показал, что макромолекула состоит в основном из гваяцильных колец (в, в), структур, близких по типу замещения ароматического кольца к 1-ацетил-2-метокси-6-гидрокси-9.9-диметилхроману (А’) и пирокатехину (3.4-диок-сифенильные звенья).
На присутствие ароматических колец (АК), замещенных по типу А’, указывают резонансные сигналы четвертичных атомов углерода аромати-
ческих колец С-3 в подспектре (С + СН2) с химическими сдвигами (ХС) в диапазоне спектра 114 -116 м.д., атомов С-5 с ХС ~ 100 м.д. и атомов ОСН3-групп с ХС ~ 61 м.д. в подспектре (СН + СН3) [3]. Интенсивные резонансные сигналы с ХС 13С 151-154 м.д. указывают на наличие большого количества в-звеньев, связанных посредством 4-
О-5 связей (С-3.5 атомы этерифицированного кольца) [4 - 6]. Количество звеньев в с а-С=О и С(О)Н группами, ХС С-4 которых также находятся в диапазоне 151-154 м.д. не превышает 3-4 на 100 АК. О наличии 3.4-диоксифенильных структур в макромолекуле ДЛС свидетельствуют узкие резонансные сигналы с ХС 13С - 143 м.д., 145-146 м.д., принадлежащие соответственно С-4 и С-3 атомам этих структур [4 - 6]. Боковые цепи в макромолекуле ДЛС слабоокислены. Средняя длина цепи составляет 1.72 атома углерода на АК. Количество олефиновых фрагментов Аг—СИ=СИ—Я (Я*И) составляет 11/100 АК. ХС 13С (—СН=НС—) находятся в диапазоне 126-134 м.д. подспектра (СН + СН3) [5]. Степень конденсиро-ванности препарата ДЛС довольно высока: примерно в каждом втором ароматическом кольце имеется заместитель Аг или А1к (связь Сар—С). Замещен-ность звеньев в,в’ по положениям С-2.5.6 приведена в табл. 2. Общее количество атомов углерода ароматических колец, участву-ющих в образовании простых эфирных арилал-кильных и арила-рильных связей в ДЛС составляет 103/100 АК (ССар-0-с, табл. 2). Количество а-О-4 и Р-О-4 связей оценили, исходя из содержания атомов углерода в диапазоне 75-94 м.д. (табл. 2).
Таблица 2
Количество основных структурных звеньев, функциональных групп и связей, приходящихся на 100 ароматических колец макромолекулы лигнина (^ = ^х х 6) / ^ х 100; q = доля атомов Сх в спектре 13С)
Звено, функцио-
нальная группа, связь ДЛС 1 2 3 4 5 Отн. ошибка
в 83 87 82 83 84 72 4.2
л' 7 0 0 0 0 0 9.5
3.4-диоксифенильные 10 13 18 17 16 28 10.0
кольца % замещения
положений: С-2 7 16 5 6 19 - 6.4
С-5 20 43 40 43 41 19 6.4
С-6 11 0 0 0 13 - 6.4
ОНФЕН 20 57 66 52 61 48 7.1
С=О 5-6 5 5 6 12 13 6.2
С(О)Н 5-6 0 0 2 3 0 6.5
ОСН3 91 87 82 83 84 72 4.2
Н О 40 29 21 25 25 10 7.7
ХСНО (а, в) 82 77 45 23 42 13 6.4
ХСН2О 42 38 24 37 29 13 6.4
-НС=СН- 11 19 23 24 20 28 6.7
СН (п.р., ф.к., в-1) 11 7 10 8 4 6 4.2
^С БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ 172 159 124 142 168 123 12.7
О Р С 46 48 62 65 67 69 6.7
ССар-О-С 103 91 67 88 99 74 -
Сар-0-С(0)-Я 0-5 34 23 28 23 23 -
а,р-О-4 52 45 21 14 18 9 -
ОАР-О-СН=СН-Лг 0 0 14 1 0 0 -
4-О-5 26 6 5 23 25 21 -
Сар-О-О 78 51 40 38 43 53 -
fa = I 13ОТО1Ль/1 13ОлЯ 0.66 0.68 0.73 0.73 0.70 0.75 4.2
Количество ариларильных простых эфирных связей рассчитывали следующим образом: (103 -52 ) / 2 = 25.5. Следовательно, общее количество простых эфирных связей в макромолекуле ДЛС составляет: 52 + 25.5 = 77.5.
Химическая структура препаратов лигнинов
1-5. Простые эфирные арилалкильные и арила-рильные связи, фенольные ОН-группы, сложноэфирные связи
В настоящее время в химии делигнификации установлено, что расщепление а-О-4 и в-О-4 связей между фенилпропановыми структурными единицами (ФПСЕ) лигнина с последующим образованием фенольных гидроксильных групп - основной процесс, обеспечивающий делигнифика-цию древесины [1]. Это касается не только традиционных щелочных способов делигнификации, но и методов с использованием катализаторов антра-
хинонного типа [7]. Авторы работы [8] показали, что существует прямая связь между скоростью образования новых фенольных ОН-групп в макромолекуле лигнина и степенью делигнификации при различных методах щелочной варки древесины.
Казалось бы, наиболее надежным параметром для оценки изменения количества эфирных связей в лигнине должно быть количество атомов углерода ароматических колец, участвующих в эфирных связях:
N Сар-о-с = [(X N Сар-О) - (М СН3О) - (М ОНфен)] (табл. 2). Однако анализ спектров ЯМР 13С препаратов 1-5 показал, что суммарное количество атомов углерода ароматических колец, участвующих в образовании эфирных связей (Сар-о-с, табл. 2) незначительно уменьшается по сравнению с макромолекулой ДЛС. Количество фенольных ОН-групп в лигнинах 1-4 увеличилось в 2.6 - 3.3 раза по сравнению с ДЛС, в лигнине 5 - в 2.4 раза. Однако корреляции между увеличением содержания фенольных ОН-групп и степенью расщепления
а,в-О-4 связей не наблюдается (табл. 2): добавка КД приводит к самому эффективному расщеплению а,в-О-4 связей, однако количество фенольных ОН-групп в лигнине 5 самое низкое, подобное можно отметить и для лигнина 3. Следовательно, делать выводы относительно степени расщепления связей а,в-О-4 в лигнинах различных способов делигнификации по содержанию фенольных ОН-групп некорректно.
Кроме того, при натронной варке (240 мин) и натронной с добавкой элементной серы в процессе делигнификации образуются винилариловые эфиры Сар-О-СрН=СаН-Лг. О наличии их свидетельствуют резонансные сигналы СрН-атомов в диапазоне 140-144 м.д. подспектра (СН + СН3) [5]. В под-спектрах (СН + СН3) лигнинов, полученных в результате делигнификации древесины сосны с ДДА, резонансных сигналов винил-ариловых эфиров не обнаружено. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследований процесса де-
лигнификации с катализаторами антрахинонного типа [7, 9].
В 1 3С спектрах лигнинов 1 -5 появляются интенсивные резонансные сигналы сложноэфирных групп, причём их количество в 4.3 - 6.3 раза превышает таковое в ДЛС. Преобладают фрагменты Сар—О—С(О)—Л1к, Лг, а не Сар—С(О)—О—Л1к, поскольку в подспектрах (С + СН2) наблюдается небольшой интенсивности сигнал —О—СН2-групп в диапазоне 75-71 м.д. Этот факт можно объяснить только высвобождением лигнина со структурой, отличной от структуры ДЛС и это так же приводит к увеличению количества ССар—о—с. При увеличении длительности процесса делигни-фикации количество сложноэфирных связей убывает.
Сар—С связи (степень конденсированности препаратов лигнинов)
Степень конденсированности препаратов 1 -5 возрастает по сравнению с препаратом ДЛС в 1.3-
1.5 раза. Анализ ХС 13С в диапазонах 140-163 м.д., 120-140 м.д. подспектра (С + СН2) приводит к заключению, что появляется большое количество в-звеньев, замещенных по положению С-5 (резонансные сигналы с ХС 13С ~ 142 м.д., 144 м.д., 147 м.д., соответствующие С-4 и С-3 атомам, и сигналы при 125-127 м.д., принадлежащие С-5 атомам [5]). Расчет степени замещенности положений С-2.5.6 в-звеньев, в основу которого взяли количество СНар-фрагментов, показал, что в препаратах лигнинов 1-4 замещенность положений С-5 увеличивается в 2 раза по сравнению с ДЛС, а заме-щенность положения С-2 возрастает в препарате 1 - в 2 раза, 4 - в 3 раза, а в 5 практически не изменяется.
Степень конденсированности у препаратов лигнинов 2-5 близки, однако у лигнинов при варке с ДДА и с КД несколько выше, чем у лигнинов 1-3.
Это свидетельствует о том, что процессы конденсации лигнина не конкурируют с процессами делигнификации древесной матрицы на основной
стадии варки. Полученные нами результаты находятся в хорошем соответствии с результатами исследования конденсационных превращений мономерных моделей лигнина в присутствии антрахи-нона (АХ), где показано, что при добавке в варочный раствор катализатора (АХ) подавления конденсационных процессов не наблюдалось.
Боковые цепи
Во всех процессах делигнификации мы наблюдали образование олефиновых фрагментов. Их количество по сравнению с ДЛС возрастает ~ в 2-
2.5 раза (ХС 13С —СН=СН—фрагментов находятся в области 136-122 м.д.; —О—СН=СН— 141145 м.д. [4 - 6] подспектра (СН + СН3)).
Особо следует сказать о длине окисленной боковой цепи в выделенных препаратах лигнина. В целом сумма атомов углерода боковых цепей, как связанных с атомами кислорода (С=О, С(О)Н, С(О)ОН, С(О)О, ХСНО, ХСН2О), так и не связанных с ними (СН, СН2, СН3), уменьшается в процессе делигнификации древесины сосны в 1.7-4.8 раза. Наибольшее количество связей С—С боковых цепей разрушается при варке с КД (табл. 2). Функциональные группы
Содержание альдегидных групп в лигнинах
уменьшается. Количество алифатических ОНу-групп в лигнинах уменьшается в 1.6-4 раза по сравнению с ДЛС.
Количество метоксильных групп незначительно уменьшается по сравнению с исходным ДЛС в лигнинах 1-4 за счет удаления структуры А, следовательно, деметилирования ароматических колец 0,в’ высокомолекулярной составляющей лигнина в опытах 1-4 не происходит. Однако, при добавлении КД наблюдается существенное уменьшение содержания ОСН3-групп с образованием —28/100 АК структур:
•(Ж
где ^ = Н, СН3
(Ж
Таким образом, анализ химической структуры лигнинов щелочных способов делигнификации позволяет нам более наглядно на количественном уровне представить вклад реакций деградации макромолекулы лигнина, выраженный в отн. % (табл. 3).
Таблица 3
Относительное количество расщепившихся связей на основной стадии делигнификации древесины сосны ( %) (по сравнению с ДЛС)
Тип связи Способ делигнификации
I II III IV
а,р-О-4 60 73 65 83
4-О-5 77 6 0 19
Сар—ОС(О)—Я* 32 18 32 32
Се—Ст 43 12 38 70
* — относительно количества сложноэфирных групп в лигнине 1
Заключение
Анализ количественных спектров ЯМР :Н и 1 3С лигнинов, выделенных в процессах щелочной
делигнификации древесины сосны (натронной (I), натронной с добавкой элементной серы (II), натронной с ДДА (III) и КД (IV)), показал, что в случае способов I и III делигнификация происхо-
дит в результате активной фрагментации макромолекулы лигнина за счет реакций расщепления алкиларильных простых эфирных и сложноэфирных связей, и —С—С— связей боковых цепей, в случае II - в основном за счёт расщепления a-O-4 и р-О-4 простых эфирных связей и в меньшей степени за счёт расщепления —С—С— боковых цепей и сложноэфирных связей. Катализатор КД (IV) способствует более глубокому и эффективному, чем АХ, расщеплению a-O-4, р-О-4, 4-О-5 связей и С—С связей боковых цепей. При всех способах делигнификации образуются олефиновые фрагменты, уменьшается содержание метоксильных групп, однако в способе IV эти процессы выражены наиболее сильно. Показано, что количество фенольных О^групп в лигнинах не является показателем степени расщепления a,P-О-4 связей, а реакции вторичной конденсации фрагментов лигнина не составляют конкуренции реакциям делигнификации на основной стадии процесса.
Список литературы
1. Lignins Ed., Sarkanen K., Ludvig K., Wiley Interscience. New York, 1 971 .
2. Kanitskaya L. V., Rokhin A. V., Kushnarev D. F. Kalabin G. A. 1H and 1 3C NMR study of lignin structure // Polymer Science. 1997. Ser. A. Vol. 39. № 6. P. 634-640.
3. Patra A., Mukhopadhyay P.K. Carbon-13 NMR spectra of some benzene derivatives // J. Ind. Chem. Soc. 19S3. Vol. 60. № 3. P. 256-26S.
4. Drumond M., Aoyama M., Chen C.-L., Robert D. Substituent effects on C-13 chemical shifts of aromatic carbons in biphenul type lignin model conpounds // J. Wood Chem. and Technol. 19S9. Vol. 9. № 4. P. 421-441.
5. Kringstadt K. P., Morck R. 13C-NMR spectra of kraft lignin // Holzforsch. 19S3. Vol. 37. № 5. P. 237-244.
6. Ludemann H.-D., Nimz H. 13C-Kernreson-anzspektren von Ligninen. 1. Chemische Verschiebungen bei monomeren und dimeren Modellsubstanzen // Makromol. Chem. 1974. Vol. 175. № S. P. 2393-2407.
7. Шевченко С. М., Дейнеко И. П. Химия антрахи-нонной варки // Химия древесины. 19S3. № б. С. 3-32.
S. Evstigneev E., Maiorova H., Platonov A. Lignin functionalization and the alkaline delignification rate // TAPPI. 1992. Vol. 72. № 5. P. 177-1S2.
9. Croucher A. M., Leoyd J. A., Nishi K. Lignin removal during soda and soda/AQ pulping. of Sth Int. Symp. // Wood and Pulping Chem. Finland. 1995. Vol. 3. P. 201.
Поступило в редакцию 17.06.9S
