CC BY
66
т е п л о э н е р г е т и к а
УДК 541.128.13:542.91:665.652.17
ВЛИЯНИЕ ЧИСЛА КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
НА ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦОВ 20 % Со^г02 • 8Ю2 НА ПАРАМЕТРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В СИНТЕЗЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Докт. техн. наук, проф. НЕСЕНЧУК А. П., докт. техн. наук СЕДНИН А. В., кандидаты хим. наук КРАЕЦКАЯ О. Ф., СЛЕПНЕВА Л. М.
Белорусский национальный технический университет
Проблема получения высокооктановых компонентов моторных топлив и других химических продуктов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы) становится все более актуальной в связи с многочисленными прогнозами о скором исчерпании разведанных нефтяных запасов на фоне все возрастающего потребления нефти и ростом цен на нее.
Одним из процессов получения жидких углеводородов из альтернативного сырья является синтез углеводородов из СО и Н2 - синтез Фишера -Тропша (СФТ), основную реакцию которого можно записать следующим образом:
(2п + 2)Н2 + пСО ^ СпН2п+2 + пН20; АИ500 = -165,0 кДж/моль.
Главной сопутствующей реакцией является превращение водяного газа: СО + Н2О ^ СО2 + Н2; АН298 = -39,8 кДж/моль.
Основными способами получения синтез-газа (смеси СО и Н2) являются газификация угля или конверсия природного газа, запасы которых значительно превышают запасы нефти, а также газификация любого углерод-содержащего сырья (древесина, торф, сапропель и биомасса).
При полном превращении синтез-газа, содержащего компоненты в мольном соотношении СО:Н2 =1:2 и приведенного к нормальным условиям, максимальный выход жидких углеводородов (в расчете на одну СН2-группу) составляет 208,5 г/м3.
Показатели СФТ определяются индивидуальными свойствами применяемого катализатора способом проведения процесса и его параметрами.
В промышленном масштабе СФТ был впервые реализован в Германии в 30-е гг. прошлого столетия. До 1945 г. общая мощность установок в мире составляла примерно 1 млн т/год. Синтез проводили в трубчатых реакторах
с неподвижным слоем Со- или Бе-катализатора при нормальном и среднем давлении для получения в основном насыщенных неразветвленных углеводородов. После Второй мировой войны большинство установок было демонтировано, а те, что вновь заработали, вскоре были остановлены по экономическим причинам.
Интерес к процессу Фишера - Тропша возобновился в связи с топливно-энергетическим кризисом в конце 1960-х - начале 1970-х гг. В настоящее время наблюдается возрождение исследований этого процесса и его практической реализации. На сегодняшний день мировое производство жидких углеводородов составляет около 7 млн т/год.
Важной задачей развития этого синтеза является разработка катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и стабильностью. Для создания научных основ их получения следует установить связь между физико-химическими свойствами и химическими характеристиками катализаторов, их активностью и селективностью в рассматриваемом процессе. Всестороннее исследование катализаторов дает возможность прогнозирования их каталитических свойств и целенаправленного создания новых каталитических систем.
Перспективным направлением в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2 являются создание и разработка высокоэффективных Со-катализаторов на основе смешанных оксидов и, в частности, металлосиликатов.
Известно [1], что центры роста углеводородной цепи, расположенные на поверхности кобальтовых катализаторов, содержат металлический кобальт и оксидный компонент, проявляющий свойства слабой кислоты Льюиса. Кроме того, на поверхности катализатора могут присутствовать и другие кислотные центры, находящиеся, например, на поверхности соединений, полученных в результате взаимодействия компонентов носителя.
Установлено [2-4], что на активность катализаторов Со/МжОу • 8Ю2 (где М = 2п, Се, Т1, Ж, Ьа, А1 и т. п.) синтеза Фишера - Тропша оказывает влияние количественное содержание МхОу в носителе. В [2, 3] предполагается, что причина этого состоит в изменении кислотных свойств исследуемых образцов.
В настоящей работе проведено сравнительное изучение зависимости активности и эффективности катализаторов Со/х2гО2 • (100 - х)8Ю2 от кислотных свойств носителя, доля оксида циркония в составе которого изменяется от 0 до 100 мас. %.
Для приготовления катализаторов в качестве носителей использовали силикагель и его смешанные оксиды с 2г02, а также оксид циркония, полученный прокаливанием нитрата цирконила в токе воздуха при 450 °С в течение 5 ч. Силикагель марки КСКГ (удельная поверхность 522 м /г и средний диаметр пор 70 А) предварительно прокаливали при 450 °С в течение 5 ч в токе воздуха, измельчали и отбирали фракцию 0,106-0,250 мм. Оксид циркония вводили в состав носителя пропиткой силикагеля водным раствором 2Ю(К03)2 • 2Н2О. Готовый носитель прокаливали в токе воздуха при 500 °С в течение 5 ч.
Катализаторы готовили пропиткой прокаленного носителя водным раствором нитрата кобальта в две стадии. После нанесения 10 % Со в первую стадию образцы высушивали на водяной бане и прокаливали при 450 °С
в токе воздуха. После нанесения оставшихся 10 % Со во вторую стадию образцы высушивали на водяной бане без прокаливания. Приготовленные носители содержали 0-100 мас. % ZrO2, а катализаторы - 20 мас. % Со.
Синтез проводили в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Перед синтезом катализаторы предварительно восстанавливали в токе водорода при 450 °С. Синтез осуществляли при объемной скорости синтез-газа 100 ч-1 и мольном соотношении СО : Н2 = 1:2 в интервале температур 150-210 °С. Оптимальная температура синтеза, при которой выход жидких углеводородов был наибольшим, для всех изученных образцов составляла 180 °С.
Анализ исходной смеси и газообразных продуктов синтеза проводили методом газоадсорбционной хроматографии на приборе ЛХМ-8МД. Газ-носитель - гелий (30 мл/мин). Детектор - катарометр. Для разделения СО и СН4 использовали колонку с молекулярными ситами 5 А (1,7 м х 3 мм) в изотермических условиях (70 °С), для разделения СО2 и углеводородов С2-С4 - колонку с Porapak-Q (3 м х 3 мм) в термопрограммированном режиме (70-150 °С, 8 °С/мин). Содержание Н2 определяли, используя молекулярные сита 5 А (1 м х 3 мм). В этом случае в качестве газа-носителя применяли аргон.
Выход продуктов определяли как их количество в граммах, образовавшееся из 1 м пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям (0 °С; 760 мм рт. ст.). Количество олефинов в жидких продуктах синтеза определяли по изменению объема пробы до и после обработки концентрированной серной кислотой.
Состав жидких углеводородов определяли газожидкостным методом на хроматографе «Биохром-1». Детектор - ПИД, газ-носитель - азот. Колонка: капиллярная (50 м), неподвижная фаза - 0V-101 (температурно-программированный режим: 20-220 °С, 8 °С/мин).
Кислотные свойства исследуемых образцов определяли методом тем-пературно-программированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Адсорбцию NH3 осуществляли на установке хроматографического типа. Сигнал от катарометра через аналого-цифровой преобразователь (АЦП) поступал на компьютер и обрабатывался с помощью программы «Экохром». Одновременно через второй канал АЦП регистрировали показания от термопары, измеряющей температуру в реакторе.
Образцы помещали в реактор и отдували гелием при 500 °С в течение 1 ч. Затем температуру снижали до комнатной и с помощью крана-дозатора в поток гелия импульсами вводили газообразный аммиак до насыщения образца. Физически адсорбированный аммиак отдували в токе гелия, пока не прекращался дрейф нулевой линии. Затем температуру посредством программатора поднимали от комнатной до 600 °С со скоростью 15 °С/мин. Количество десорбированного в ходе Т ПД аммиака рассчитывали сравнением площади под кривой десорбции с площадью под кривой для калибровочных опытов. Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы Microcal origin.
Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что активность и эффективность катализаторов 20 % Со/2г02 • Si02 в синтезе жидких углеводородов 42
из СО и Н2 зависит от количества оксида циркония в составе носителя. Основные показатели процесса изменяются при увеличении доли 2Ю2 в составе носителя от 0 до 100 мас. %, причем изменения не являются монотонными. Так, наибольшей общей активностью, оцененной по конверсии СО, обладают катализаторы, содержащие 25-30 % 2гО2. В их присутствии конверсия СО несколько выше, чем на исходном образце 20 % Со^Ю2 (86 %), и составляет 90 и 92 % соответственно. Использование в качестве носителя 2г02, напротив, приводит к снижению общей активности катализатора примерно 1,5 раза (до 59 %).
Наиболее эффективными в образовании жидких продуктов являются катализаторы на основе носителя, содержащего 25-30 % 2гО2. Выход С5+ на них составляет 139 и 143 г/м3 (табл. 1), то есть более чем в 1,2 раза превышает аналогичный показатель, полученный на Со^Ю2.
Однако в присутствии катализатора Со/2Ю2 выход жидких углеводородов снижается почти вдвое по сравнению с Со^Ю2 (до ~57 г/м3) (табл. 1).
Таблица 1
Влияние содержания Хт02 в катализаторе 20 % Со/Хт02 • $Ю2 на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2
ггО2, мас. % Конверсия СО, % Выход углеводородов С5+, г/м3 Состав парафинов С5+, мас. %* Вероятность роста цепи а
н- изо-
0 86 115 62 30 0,80
10 88 124 69 26 0,83
15 82 125 77 16 0,82
25 90 143 76 18 0,84
30 92 139 77 16 0,85
40 84 119 66 26 0,82
100 59 57 66 28 0,79
* До 100 % - олефины.
Использование цирконийсиликатов в качестве носителя Со-катализаторов оказывает влияние и на групповой состав образующихся жидких углеводородов (табл. 1). Введение 2Ю2 в состав носителя и увеличение его содержания до 30 мас. % приводит к росту содержания н-парафинов (с 62 до 77 %) и снижению доли изопарафинов в жидких продуктах синтеза (с 30 до 16-18 %). Количество олефинов при этом практически не меняется. Дальнейшее увеличение содержания 2Ю2 до 40 мас. % снижает долю н-парафинов до 66 % и увеличивает количество изопродуктов до 26 %. Доля олефинов при этом не изменяется. В присутствии катализатора на основе 2г02 состав жидких углеводородов остается практически таким же, как на образце, содержащем 40 мас. % 2гО2.
Вероятность роста углеводородной цепи а, рассчитанная по уравнению Флори: Ж„ = (1 - а)2 • па"-1, где Ж„ - массовая доля н-парафина с числом углеродных атомов ", полученная из хроматограммы, также зависит от доли 2г02 в составе носителя (табл. 1). Наличие 10-40 % этого оксида приводит к увеличению вероятности роста углеводородной цепи а с 0,8
до 0,82-0,85. Наибольшее значение а (0,84 и 0,85) наблюдается для катализаторов 20 % Со/25-30 % гг02 ■ 8102.
Таким образом, из изложенного выше видно, что увеличение содержания 2г02 в составе носителя катализаторов Со/2Ю2 ■ 8102 с 10 до 30 мас. % приводит к улучшению основных показателей синтеза углеводородов из СО и Н2. В частности, наличие 10-30 мас. % гЮ2 в составе носителя способствует увеличению общей активности катализатора и выхода жидких углеводородов по сравнению с исходным образцом Со^Ю2. Присутствие 40 мас. % гЮ2 в составе носителя практически не влияет на основные показатели синтеза. А использование в качестве носителя гЮ2 снижает активность и эффективность Со-катализаторов вдвое по сравнению с Со^Ю2. Наилучшими по большинству характеристик являются катализаторы состава 20 % Со/25-30 % гЮ2 ■ 8Ю2. Введение 25-30 мас. % гЮ2 в состав носителя приводит к возрастанию конверсии СО (с 86 до 90-92 %) и выхода жидких углеводородов (с 115 до 139-143 г/м ). Образцы 20 % Со/25-30 % гЮ2 ■ 8102 отличаются наибольшим содержанием в жидких продуктах синтеза парафинов неразветвленного строения (76-77 %) и минимальным содержанием - парафинов изостроения (16-18 %), а также проявляют наибольшую полимеризующую активность (а = 0,84 и 0,85).
Для объяснения полученных результатов были изучены кислотные свойства этих катализаторов с помощью ТПД NH3.
Общая десорбция аммиака (О, ммоль/гкат) в температурном интервале 20-600 °С снижается с 0,6 до 0,47 при введении в носитель 10 мас. % гЮ2 (табл. 2). Увеличение содержания 2Ю2 до 30 мас. % приводит к росту О до 0,71 ммоль/гкат. Дальнейшее повышение содержания 2Ю2 до 40 % способствует снижению количества десорбированного аммиака до 0,64. А использование в качестве носителя 2Ю2 уменьшает О до 0,09 ммоль/гкат.
Таблица 2
Температурно-программированная десорбция №Н3 с поверхности катализаторов 20 % Со/0-100 % 2г02-8Ю2
гЮг, мас.% О, ммоль/гкат Пик 1 Пик 2 Пик 3 Пик 4
т °с 1 тах ^ 5, % т °С 1 тах? ^ 5, % т °с тах 5, % т °С тах 5, %
0 0,6 93 55 103 34 187 10 387 1
10 0,47 93 23 136 22 225 31 342 12
15 0,56 97 27 133 29 238 32 374 12
25 0,53 86 34 122 32 224 22 353 12
30 0,71 89 29 122 35 257 26 389 10
40 0,64 87 26 115 22 202 42 366 10
100 0,09 82 19 - - 192 40 348 17
Спектры ТПД изученных образцов являются результатом наложения четырех пиков, характеризующих десорбцию МН3 при различных температурах с соответствующих групп кислотных центров (табл. 2). Температурные максимумы пиков спектра ТПД аммиака немодифицированного 20 % Со^Ю2 соответствуют 93; 103; 187 и 387 °С (табл. 2). Первые два пика (Ттах = 93 и 103 °С) характеризуются наибольшим количеством десорбированного аммиака (их вклад в общую кислотность (£, %) составляет 55 и 34 % соответст-
венно) (табл. 2). Третий пик (Ттах = 187 °С) выражен менее интенсивно (5 = 10 %), а четвертый (Ттах = 387 °С) - слабо (5 = 1 %) (табл. 2).
Введение 2г02 в состав носителя приводит к изменению спектра ТПД (табл. 2). Второй и третий пики смещаются в область более высоких температур (Ттах = 115-136 и 192-257 °С соответственно). Четвертый пик становится интенсивнее (5 = 10-17 %), и его Ттах сдвигается в область более низких температур (~340-370 °С).
Четырем пикам спектра ТПД аммиака с катализаторов 20 % Со/хггО2 х х (100 - х)8Ю2 соответствует, по меньшей мере, три типа кислотных центров (причем доля десорбированного при различных температурах аммиака пропорциональна количеству кислотных центров данного типа) [5].
По силе кислотные центры, обусловливающие появление первых двух пиков десорбции NH3 (Ттах « 90-140 °С), близки, и их по аналогии с данными [5] можно отнести к одной группе слабых кислотных центров. Пик 3 (Ттах « 192-257 °С) характеризуется кислотными центрами средней силы, а пик 4 (Ттах « 340-370 °С) - сильными [5].
Количество КИ3, десорбированного со слабых кислотных центров (пик 1 и 2), проходит через максимум при содержании 2г02 в составе носителя 25-30 % (рис. 1). Напротив, доля аммиака, характеризующая число кислотных центров средней силы (пик 3), имеет минимум в этой точке. А количество NH3, полученное десорбцией с сильных кислотных центров (пик 4), от содержания ггО2 в носителе практически не зависит (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость количества КН3, десорбированного при различных температурах с катализатора 20 % Со/7Ю2 • ВЮ2, от содержания 7Ю2 в носителе: 1 - Ттах = 82-87 °С;
2 - 115-136 °С; 3 - 192-257 °С; 4 - 340-370 °С
На рис. 2 показана зависимость количества аммиака, десорбированного с соответствующих групп кислотных центров поверхности катализаторов Со/2г02 • 8Ю2, от содержания 2г02 в носителе (точка «ноль» не представлена на диаграмме, поскольку отсутствие циркония в составе носителя принципиально меняет вид десорбционного спектра).
Видно, что зависимость количества NH3, отвечающего слабым кислотным центрам поверхности катализаторов Со/2г02 • 8Ю2, от содержания ггО2 в носителе качественно соответствует изменению конверсии СО и выхода углеводородов С5+. Это можно объяснить тем, что количество слабосвязанного аммиака пропорционально общей поверхности катализатора, с ростом которой увеличивается как конверсия СО, так и выход жидких углеводородов [5].
С изменением доли оксида циркония наблюдается также корреляция между количеством аммиака, соответствующим кислотным центрам средней силы, и содержанием изопарафинов в продуктах синтеза (рис. 3).
0
10 15 25 30 40 100 гЮ^ мае. %
10
15
25
30
40
100 ZrO2, мае. %
Рис. 2. Зависимость конверсии СО, выхода углеводородов С5+ и количества NH3, десорбированного с катализатора 20 % Со/ZrO^ SiO2 от содержания ZrO2 в носителе: 1 - КСО, %; 2 - Вс5+, г/м3; 3 - Snh3, % (Гтах = 82-87 °С); 4 - Snh3, % (Ттах = 115-136 °С)
30
р
^ 25
о
а
5 20
и 1 5
я 15
6 10
с?
S3 5 S
10
15
25
30
40
50 ♦ 40
30
-- 20 J -- 10
0
100 ZrO2, мае. %
Рис. 3. Зависимость выхода изопарафинов и количества NH3, десорбированного с катализатора 20 % Со/ZrOfSiO^ от содержания ZrO2 в носителе: □ - изопарафины, мас. %;
♦ - SNH3, % (Ттах = 192-257 °С)
В Ы В О Д Ы
1. Изменение эффективности катализаторов 20 % Со/xZiO • (100 - x)SiO2 (где х = 0; 10; 15; 25; 30; 40 и 100 мас. %) в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2 обусловлено различным количеством кислотных центров на их поверхности при изменении содержания оксида циркония в носителе.
2. Количество слабых кислотных центров, обусловливающих появление десорбционных пиков аммиака с Ттах = 82-97 °С и 115-136 °С, коррелирует с величинами конверсии СО и выходом жидких углеводородов.
3. Количество кислотных центров средней силы, характеризующих пик десорбированного аммиака с Ттах = 192-257 °С, коррелирует с содержанием изопарафинов в продуктах синтеза.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. В л и я н и е физико-химических характеристик на свойства Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 / А. Л. Лапидус [и др.] // Нефтехимия. - 1991. - Т. 33, № 5. - С. 626.
2.Козлов а, Г. В. Синтез жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии пропиточных Со-катализаторов с малым содержанием металла: дис. ... канд. хим. наук / Г. В. Козлова. - М.: ИОХ РАН, 1990. - 136 с.
3. A l i, S. Influence of lanthanurn on the perforrnance of Zr-Co/activated carbon catalysts in Fischer-Tropsch synthesis / S. Ali, B. Chen, J. Goodwin // J. Catal. - 1995. - Vol. 157, № 4. - P. 35.
4. Д у р а н д и н а, Я. В. Синтез углеводородов из СО, Н2 и С2Н4 в присутствии Со-катализаторов: дис. ... канд. хим. наук / Я. В. Дурандина. - М.: ИОХ РАН, 1997. - 178 с.
5. T o p s o e, N. Y. Catalytic properties of postsynthesis phosphorus-rnodifiend H-ZSM-5 zeolites / N. Y. Topsoe, K. Pedersen, E. G. Derouane // J. Catal. - 1981. - Vol. 70, № 1.- Р. 41.
Представлена кафедрой ПТЭ и Т Поступила 23.03.2011
