CC BY
275
УДК 547.313+661.7:678.6+66.094.18
А. А. Ламберов, И. Ф. Халилов, И. Р. Ильясов,
А. Ш. Бикмурзин, А. В. Герасимова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ МОДЕЛЬНЫХ Pd/A^Os СИСТЕМ РАЗЛИЧНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Ключевые слова: оксид алюминия, алюмопалладиевая система, термопрограммируемая десорбция аммиака,
ИК-спектроскопия.
Методами термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК-спектроскопии с использованием адсорбированного монооксида углерода и дейтерохлороформа исследованы кислотно-основные свойства немодифицированной и модифицированной катионами натрия модельной Рс1/А120з системы. Установлено, что для всех исследуемых образцов количество протоннодонорных групп согласно ИК-спектроскопии адсорбированного СО коррелирует с концентрацией центров Бренстеда при VOH=3688 см'1 (РА=1380 кДж/моль), рассчитанное из ИК-спектров прямого наблюдения. Сопоставление результатов общего содержания кислотных центров Бренстеда и Льюиса методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО и ТПД-ЫН3
показало достаточно близкие значения непромотированных и промотированных 0,5 мас % Na алюмооксидных носителей. При этом количество центров, способных хемосорбировать аммиак, сопоставимо с суммарным содержанием центров Бренстеда (Б2) и Льюиса средней силы (L2), рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного СО. Показано, что введение щелочного металла в состав алюмооксидного носителя и РС/А120з системы приводит к уменьшению концентрации бренстедовских и льюисовских центров при одновременном увеличении количества сильных основных центров. Нанесение палладия в количестве 0,5 мас % на поверхность оксида алюминия из ацетилацетанатного комплекса не приводит к существенному изменению количества и силы бренстедовских, льюисовских и основных центров, а также их распределению по силе на поверхности носителя. Наличие конических (клиновидных) пор в носителе снижает эффективность промотирования каталитических систем, вероятно, вследствие меньшей доступности кислотных центров, расположенных в этих порах, для промотора.
Key words: aluminum oxide, palladium-alumina system, heat-programmable desorption of ammonia, IR- spectroscopy.
Acid-base properties of a modified with sodium cation and non-modified PC/Al2O3 model were investigated by heat-programmable desorption (HPD) of ammonia, IR-spectroscopy using adsorbed carbon monoxide and deuterochloroform. As it was found out, for all test specimen the amount of protondonor groups (according to IR-spectroscopy of the adsorbed CO) correlates with Bronsted sites concentration at VOH=3688 cm'1 (PA = 1380 kJ per mole) calculated by IR-spectra of direct observation.
The results of total Bronsted and Lewis acid sites in 0.5 wt.% Na promoted and not promoted alumina support obtained by IR-spectroscopy of adsorbed CO and by HPD of NH3 were close enough. Meanwhile, the amount of sites capable of ammonia chemical absorption is comparable with total amount of Bronsted and Lewis sites having mean strength calculated by IR-spectra of the adsorbed CO. It is shown, that alkali metal added into alumina support and PC/Al2O3 system decreases the concentration of Bronsted and Lewis sites and simultaneously increases the amount of strong basic sites. Covering the surface of alumina with 0.5 wt.% of palladium from acetylacetanate complex didn ’t significantly change the amount of Bronsted,
Lewis and basic sites and their strength distribution on the support surface. Tapered pores being present in support impair promoting effect of the catalyst systems probably because acid sites contained in such pores become less available for a promoter.
В настоящее время нанесённые на оксид алюминия палладиевые катализаторы являются наиболее эффективными системами в процессах гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов [1-3]. Каталитические характеристики и межрегенерационный период работы данных систем определяются состоянием активного компонента и свойствами алюмооксидного носителя. При этом кислотно-основные свойства AI2O3 определяют дисперсность, заряд и геометрические характеристики нанесённых металлических частиц за счёт эффекта сильного взаимодействия «металл-носитель» и протекание побочных реакций олигомеризации, диспропорционирования, изомеризации ненасыщенных углеводородов [4-6].
Донорно-акцепторные свойства носителей и катализаторов успешно исследуются такими физико-химическими методами, как термопрограммируемая десорбция аммиака, ИК-, ЭПР-спектроскопия адсорбированных молекул-зондов, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки [6-10]. Так, хемосорбция аммиака устанавливает суммарную величину кислотности поверхности без деления на центры Бренстеда и Льюиса, тогда как метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов позволяет идентифицировать поверхностные центры по типу и их силе. Однако температурный диапазон насыщения образца молекулой-зонда в методе термопрограммируемой десорбции аммиака близок к температурам эксплуатации катализаторов гидрирования по сравнению с ИК-спектроскопией адсорбированного монооксида углерода, что позволяет более корректно сопоставить поверхностные свойства нанесённых металлических систем с их каталитическими характеристиками. Метод ЭПР-спектроскопии позволяет исследовать общую кислотность и основность поверхности носителей и катализаторов.
Целью данной работы явилось исследование кислотно-основных свойств Pd/Al2O3 модельных систем различными физико-химическими методами.
Экспериментальная часть
Для определения удельной поверхности и порометрического объёма использован универсальный анализатор «ASAP 2400» фирмы Micromeritics (США). Удельная поверхность Буд определялась методом термодесорбции азота. Точность измерения Буд ± 3%. Изотермы адсорбции получены при -196 оС, после дегазации катализатора при 500 оС до остаточного давления 10"4 мм.рт.ст. Порометрический объём и распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета-Джойнера-Хайленда [11]. Точность измерения ± 13%.
В качестве объектов исследования были проанализированы модельные немодифицированные и модифицированные натрием носители 5-Al2O3 и синтезированные на их основе нанесённые палладиевые системы (табл. 1).
Таблица 1 - Экспериментальные образцы модельных непромотированных и промотированных натрием алюмооксидных носителей и РША!203 систем
Образец Наименование образца
1 5-А12О3 (Н1)
2 [Н1+0,5 мас % Ыа]
3 0,5 мас % РЬ / Н1
4 0,5 мас % РЬ / [Н1+0,25 мас % Ыа]
5 0,5 мас % РЬ / [Н1+0,5 мас % Ыа]
6 5'-А12Оз (Н2)
7 [Н2+0,5 мас % Ыа]
8 0,5 мас % РЬ / Н2
9 0,5 мас % РЬ / [Н2+0,25 мас % Ыа]
10 0,5 мас % РЬ / [Н2+0,5 мас % Ыа]
5- модификации оксидов алюминия Н (Буд=124 м2/г, Упор=0,53 см3/г, мономодальное распределение пор с максимумом распределения объёма пор в области диаметров 80-160 А) и Н2 (Буд=188 м2/г, Упор=0,71 см3/г, мономодальное распределение пор с максимумом распределения объёма пор при диаметре 160 А) были получены термическим разложением на воздухе при 900 °С (5 ч) двух марок промышленных экструдатов псевдобемита с различными текстурными характеристиками. Пористая система носителей Н1 и Н2 описывается изотермой адсорбции азота 11-1У типа по классификации БДДТ с петлей гистерезиса Н1 (ИЮПАК) [11] (рис. 1, 2), что свидетельствует о
наличие в оксиде открытых со всех сторон щелевидных пор. Петли гистерезиса уширяется в области относительных давлений р/р0=0,6^0,9, что свидетельствует о многообразии мезопор.
Рис. 1 - Изотерма адсорбции азота носителя Н1
р/рс
Рис. 2 - Изотерма адсорбции азота носителя Н2
Из анализа 1-графиков в пористой системе носителя Н выявлены поры конической или клиновидной формы [11], для которых характерна безгистерезисная капиллярная конденсация при низких относительных давлениях. Для носителя Н2 поры конической и клиновидной формы не идентифицированы, так как относительные давления отклонения 1-кривой и начало гистерезиса равны.
Синтез непромотированной алюмопалладиевой системы проводили методом холодной пропитки алюмооксидного носителя ацетилацетонатом палладия [РС(АсАс)2] из бензола в течение двух часов с последующей сушкой при 110 °С. Образцы алюмооксидных носителей Н и Н2,
модифицированных натрием, синтезировали методом вакуумной пропитки по влагопоглащению водным раствором ЫаОМ. Модифицированные натрием алюмопалладиевые системы синтезировали последовательным нанесением водного раствора ЫаОМ разной концентрации и ацетилацетоната палладия [РС(АсАс)2] из бензола. Содержание натрия в системах варьировали от 0,25 (образцы № 4 и 9) до 0,5 мас % (образцы № 5 и 10). Концентрация палладия в исследуемых образцах составила 0,5 мас %. Восстановление каталитических систем проводили в реакторе в атмосфере водорода при 200 °С (4 ч) с последующей сушкой при 300 °С.
Концентрация и сила кислотных центров Бренстеда и Льюиса экспериментальных образцов алюмооксидных носителей были охарактеризованы методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-ММз). Данные были получены и рассчитаны по методике [12].
ИК-спектры получены при температуре - 83 °С на Фурье-спектрометре «SЫumadzu 8300» (Япония) с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектров 50. Для регистрации спектров образцы предварительно прессовали в виде таблеток без связующего плотностью 7^17 мг/см2, восстанавливали в токе водорода при 160 °С (0,5 ч), прокаливали 1 ч в ИК-кювете при 500 °С в вакууме до остаточного давления (10"4^10"5)-133 Па и охлаждали до -190 °С жидким азотом. Для определения характеристик и
количества льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности экспериментальных образцов в качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода [6]. Адсорбцию СО проводили при температуре жидкого азота в интервале давлений (0,1^10)-133 Па.
Концентрацию ЛКЦ оценивали из интегральной интенсивности соответствующих этим центрам полос поглощения в спектрах адсорбированного СО с использованием коэффициентов интегрального поглощения из [6] по формуле Ao=0,13 (Vco-2130). Силу ЛКЦ характеризовали теплотой адсорбции СО, которую определяли из корреляционного уравнения QCo=10,5+0,5(vcoi — 2130), где vco,¡ - частота колебаний СО, адсорбированного на i-м ЛКЦ.
Бренстедовые (протонные) кислотные центры (БКЦ) находили из интенсивностей полос поглощения (п.п.) гидроксильных групп, проявляющихся в диапазоне 3550 - 3796 см-1 (мостиковые и терминальные О H-группы). В качестве молекул зондов для идентификации БКЦ использовали монооксид углерода [6].
При определении основных центров получали спектры предварительно подготовленного образца в области 2000-2300 и 3000-3900 см-1 при комнатной температуре, затем при той же температуре адсорбировали CDCl3 при давлении насыщенных паров дейтерохлороформа до полного насыщения основных центров. После адсорбции CDCl3 записывали спектр. Концентрацию основных центров вычисляли из интегральной интенсивности полос vCD, соответствующих комплексам дейтерохлороформа с основными центрами различной силы. Коэффициенты поглощения приведены в [6]. Силу основных центров характеризовали в шкале протонного сродства РА, которую рассчитывали по уравнению: lgAvco=0,0066PA - 4,36, где Avco - сдвиг i-той полосы CDCl3 колебаний от положения AvCo в газовой фазе.
Обсуждение результатов
Измерение общей кислотности экспериментальных образцов проводили методом термопрограммируемой десорбции аммиака в динамических условиях. ИК-спектроскопию адсорбированным аммиаком для характеристики кислотности образцов не использовали ввиду отсутствия протонирования аммиака поверхностными ОН-группами оксида алюминия.
Исследование кислотности методом ТЦД-ЫН3 показало, что концентрация кислотных центров в носителе Hi (образец № 1) равна 77,3 мкмоль/г, а в Н2 (образец № 6) - 61,2 мкмоль/г (табл. 2). Для обоих образцов наибольший вклад в суммарную концентрацию кислотных центров приходится на центры средний силы (Ed=110^130 кДж/моль), их доля для носителей Н1 и Н2 составляет 51,5 % (39,8 мкмоль/г) и 50,6 % (30,6 мкмоль/г) соответственно. Вклад
Таблица 2 - Концентрация кислотных центров алюмооксидных носителей по данным термопрограммируемой десорбции аммиака
Образец* Мобщк.ц., мкмоль/г (мкмоль/м ) N к.ц.**, мкмоль/г (%)
слабые средние сильные
Td<200 °С 200<Td<300 °С Td>300 °С
Ed<110 кДж/моль 110<Ed<130 кДж/моль Ed>130 кДж/моль
№1 77,3 (0,62) 15,7 (20,3) 39,8 (51,5) 21,8 (28,2)
№2 41,8 (0,34) 12,9 (30,9) 19,8 (47,4) 9,1 (21,8)
№6 61,2 (0,33) 10,7 (17,5) 30,6 (50,6) 19,9 (32,5)
№7 21,8 (0,12) 6,6 (30,3) 10,6 (48,6) 4,6 (21,1)
Примечание: * - обозначение образцов приведена в экспериментальной части; ** - концентрация кислотных
центров.
слабых (Ed<110 кДж/моль) центров равен 20,3 % (15,7 мкмоль/г) и 17,5 % (10,7 мкмоль/г), а сильных (Ed > 130 кДж/моль) - 28,2 % (21,8 мкмоль/г) и 32,5 % (19,9 мкмоль/г)
соответственно (табл. 2). Щелочное модифицирование в наибольшей степени подавляет наиболее сильные и средние кислотные центры. Их концентрация для носителя Н1 (образец № 2) снижается на 58,3 % и 50,3 %, а для носителя Н2 (образец № 7) - на 76,9 % и 65,4 % соответственно. Большее снижение кислотности для носителя Н2 может быть обусловлено его пористой структурой, для которой характерны открытые со всех сторон щелевидные поры. Текстура носителя Н1 характеризуется коническими порами, которые, вероятно, менее доступны для промотора, что обеспечивает меньшее подавление кислотности.
Методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения ОН-групп и адсорбции монооксида углерода исследовали изменения концентрации и силы кислотных центров Бренстеда и Льюиса при введении щелочного металла и активного компонента. Для разграничения эффектов влияния активного компонента (РС) и щелочного металла (№) на кислотноосновные свойства РС/А12О3 системы исследовались исходные алюмооксидные носители Н1 (образец № 1) и Н2 (образец № 6); модифицированные натрием оксиды алюминия (образцы № 2 и 7); непромотированные (образцы № 3 и 8) и промотированные (образцы № 4, 5, 9 и 10) щелочным металлом нанесённые палладиевые системы.
Исследование гидроксильного покрова алюмооксидных носителей Н1 (образец № 1) и Н2 (образец № 6) методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения показало, что образцы характеризуются полным набором известных мостиковых ^он=3663; 3688; 3710; 3736 см-1) и терминальных (/он=3759; 3787 см-1) ОН-групп. Концентрация мостиковых и терминальных гидроксилов в носителе Н1 составляет 205 и 76 мкмоль/г, а в носителе Н2 - 172 и 58 мкмоль/г соответственно (табл. 3). Изучение кислотно-основных свойств непромотированных РС/А^Оз систем (образцы № 3 и 8) методом ИК-спектроскопии прямого наблюдения (таблица 3) показало, что нанесение палладия не приводит к существенным изменениям концентрации и силы бренстедовских центров, по сравнению, с исходными носителями. В отличие от непромотированных РС/А^Оз систем введение натрия в состав алюмооксидного носителя приводит к существенному изменению концентрации как мостиковых, так и терминальных ОН-групп без изменения их силовых характеристик. При этом для образца № 8, синтезированного с использованием носителя Н2, для которого характерны открытые со всех сторон щелевидные поры, изменение концентрации ОН-групп максимально.
Для определения типа и количества мостиковых центров Бренстеда, способных взаимодействовать с электронно-донорными соединениями, оценка общей бренстедовской кислотности была также выполнена методом Н-связей из интенсивностей полос поглощения комплексов А1ОМ...СО, проявляющихся в ИК-спектрах в области Vco=2152-2162 см-1.
Результаты анализов показали (табл. 3), что среди полученных образцов наибольшей концентрацией кислотных центров, равной 48 и 45 мкмоль/г, обладают алюмооксидные носители Н1 (образец №1) и Н2 (образец №6). Анализ количественных и силовых характеристик центров Бренстеда непромотированных РС/А^Оз систем (образцы № 3 и 8), выполненный по формированию водородосвязанных комплексов с СО (табл. 3), также показал отсутствие существенного изменения силовых и количественных характеристик кислотных центров. Введение в состав алюмооксидного носителя натрия в количестве
0,5 мас % приводит к уменьшению интенсивности п.п. в ИК-спектрах водородосвязанных комплексов с СО без изменения их положения. При этом наличие в носителе Н2 более доступных для модификатора щелевидных пор обуславливает более существенное подавление кислотности по сравнению с оксидом алюминия Н1. Последующее нанесение палладия на промотированные 0,5 мас % натрия алюмооксидные носители (образцы № 5 и 10) не приводит к существенному изменению силовых и количественных характеристик кислотных центров Бренстеда, которые составляют 24,1 и 19,7 мкмоль/г соответственно.
Уменьшение количества натрия в составе алюмопалладиевой системы от 0,5 до 0,25 мас % сопровождается по данным ИК спектроскопии прямого наблюдения ОН-групп увеличением интенсивности полос поглощения терминальных и мостиковых гидроксилов без изменения силы последних по данным адсорбции СО.
Тип центра Voh, см-1 ра, кДж/моль Образец*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
N, мкмоль/г (%)
Б1 [AI5OHAI4] 3663 1380-1440 29 (10,3) 2 ,7) 29 (10,4) 24 (10,4) 14 (10,2) 25 (10,9) 8 (8,1) 29 (12,6) 4 ,6) 9 (8,7)
Б2 [AlaOHAU] 3688 1380 54 (19,2) 34 (24,6) 58 (20,8) 45 (19,6) 29 (21,2) 47 (20,4) 26 (26,3) 50 (21,6) 36,5 (22,5) 25 (24,3)
Б3 [AÍaOHAÍ5] 3710 1410 28 (10,0) 17 (12,3) 28 (10,0) 23 (10,0) 19 (13,9) 20 (8,7) 6 (6,1) 5) 13 (8,0) 8) 6
Б4 [AlaOHAIa] 3736 1440 94 (33,5) 45 (32,6) 89 (31,9) 78 (33,9) 40 (29,2) 80 (34,8) 33 (33,3) 73 (31,6) 64 (39,4) 38 (36,9)
Б5 [AlaOH] 3759 1550-1590 45 (16,0) 16 (11,6) 46 (16,5) 37 (16,1) 18 (13,1) 36 (15,7) 15 (15,2) 32 (13,9) 23 (14,2) 14 (13,6)
Ба [AÍ4OH] 3787 1490 31 (11,0) 14 (10,1) 29 (10,4) 23 (10,0) 17 (12,4) 6) 11 (11,1) 25 (10,8) 2 ,4) 9 (8,7)
2 ZN, мкмоль/г (мкмоль/м ) 281 (2,27) 138 (1,11) 279 (2,25) 230 (1,85) 137 (1,10) 230 (1,22) 99 (0,53) 231 (1,23) 162,5 (0,86) 103 (0,55)
ZN [Б1+Б2+Б3+Б4], мкмоль/г 205 108 204 170 102 172 73 174 127,5 80
ZN [Б5+Ба], мкмоль/г 76 30 75 60 35 58 26 57 35 23
Концентрация центров Бренстеда по ИК-спектрам адсорбции СО (vco = 2157^2159 см"1)
ZN, мкмоль/г 48 32 52,4 39,1 24,1 45 21 41 34,3 19,7
ZN, мкмоль/м2 0,39 0,26 0,42 0,32 0,19 0,24 0,12 0,22 0,18 0,10
Примечание: РА - энтальпия реакции отрыва протона от кислотного остатка; AÍ6, Al5, Al4 - окта-, пента- и тетраэдрически координированные атомы алюминия соответственно; концентрация бренстедовских кислотных центров при частоте валентных колебаний комплексов AI—OH...CO vco=2157^2159 см" ; * - обозначение образцов приведена в экспериментальной части.
При этом для всех исследуемых образцов количество протоннодонорных групп согласно ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода коррелирует с концентрацией центров Бренстеда при vон = 3688 см-1 (РА = 1380 кДж/моль), рассчитанное из ИК-спектров прямого наблюдения (рис. 3).
£14, мкмоль/г (г>со=2157^-2159 см-1)
Рис. 3 - Корреляция между концентрациями центров Бренстеда по ИК-спектрам адсорбции СО и наиболее «кислыми» гидроксильными группами с РА=1380 кДж/моль
ИК-спектроскопическое исследование льюисовской кислотности образцов по положению частот валентных колебаний усо позволило выделить два типа апротонных центров (Ц.2) различной силы с теплотами адсорбции монооксида углерода Осо 27^38 кДж/моль (табл. 4). Суммарное содержание центров Льюиса в образце № 1 составляет 618 мкмоль/г (4,98 мкмоль/м2), а в образце № 6 - 547 мкмоль/г (2,91 мкмоль/м2). При этом на долю слабых центров 1_-| приходится 93,9 % (580 мкмоль/г) и 92,3 % (505 мкмоль/г) от общего количества центров соответственно. Содержание средних центров Льюиса с Осо - 35,0 кДж/моль в носителях Н1 и Н2 равно 38 мкмоль/г (6,1 %) и 42 мкмоль/г (7,7 %) соответственно (табл. 4).
Таблица 4 - Льюисовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Р^А^Оз модельных систем
Тип центров Li - слабые L2 - средней силы INec [L1 + L2], мкмоль/г 2 (мкмоль/м )
Veo, см-1 2182-2183 2201-2206
Qco, кДж/моль 27-30 35-38
Образец* Neo, мкмоль/г (%)
1 580 (93,9) 38 (6,1) 618 (4,98)
2 520 (98,1) 10 (1,9) 530 (4,27)
3 593 (94,1) 37 (5,9) 630 (5,08)
4 550 (95,2) 27,6 (4,8) 577,6 (4,66)
5 500 (98,3) 8,9 (1,7) 508,9 (4,10)
6 505 (92,3) 42 (7,7) 547 (2,91)
7 420 (99,3) 3,1 (0,7) 423,1 (2,25)
8 510 (92,9) 39 (7,1) 549 (2,92)
9 460 (96,0) 19,4 (4,0) 479,4 (2,55)
10 416 (99,1) 3,9 (0,9) 419,9 (2,23)
Примечание: * - обозначение образцов приведена в экспериментальной части.
Анализ количественных и силовых характеристик центров Льюиса непромотированных РЬ/Д^Оэ систем (образцы № 3 и 8), выполненный по формированию донорно-акцепторных комплексов с катионами алюминия (табл. 4), показал отсутствие существенного изменения силовых и количественных характеристик кислотных центров по сравнению с исходными алюмооксидными носителями Н1 и Н2 (образцы № 1 и 6).
В отличие от непромотированных РЬ/ДЬОэ систем введение в состав алюмооксидных носителей Н1 и Н2 натрия в количестве 0,5 мас % (образцы № 2 и 7) приводит к уменьшению интенсивности п.п. в ИК-спектрах донорно-акцепторных комплексов монооксида углерода с координационно-ненасыщенными катионами алюминия без изменения их положения. Уменьшение концентрации данных комплексов составляет от 28 до 38,9 мкмоль/г (таблица 4). Более значительное снижение количества центров Льюиса для образца № 7 на основе носителя Н2 также, как и в случае бренстедовской кислотности, обусловлено наличием щелевидных пор.
Изучение кислотности промотированных РЬ/АЬОз систем методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО показало, что экспериментальные катализаторы № 5, 10, также как и промотированные алюмооксидные носители Н1 и Н2 (образцы № 2, 7) характеризуются наличием двух типов апротонных центров с близкими концентрациями (табл. 4). Уменьшение концентрации натрия в катализаторах от 0,5 до 0,25 мас % приводит к увеличению количества апротонных центров. Содержание центров Льюиса с 0СО ^ 35,0 кДж/моль в образцах № 4 и 5, синтезированных с использованием носителя Н1, уменьшается с 27,6 до 8,9 мкмоль/г, а в катализаторах № 9 и 10, приготовленных с использованием носителя Н2 - с 19,4 мкмоль/г до 3,9 мкмоль/г (табл. 4). При этом концентрация слабых центров Льюиса меняется незначительно.
Сопоставление результатов общего содержания кислотных центров Бренстеда и Льюиса методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО и ТПД-ЫИэ показало достаточно близкие значения непромотированных (образцы № 1 и 6) и промотированных 0,5 мас % Ыа (образцы № 2 и 7) алюмооксидных носителей. Количество центров, способных
хемосорбировать аммиак, сопоставимо с суммарной концентрацией центров Бренстеда (Б2) и Льюиса средней силы (Ь2), рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного монооксида углерода (табл. 5). Вероятно, слабые центры Льюиса (Ц) и частично протоннодонорные группы, обладающие низкой кислотностью, способны в условиях проведения термопрограммируемой десорбции аммиака только к образованию слабых физических связей с молекулой зонда, что приводит к его удалению на стадии продувки образца до 100 °С согласно методике эксперимента [12].
Таблица 5 - Концентрация кислотно-основных центров алюмооксидных носителей и Р^А^Оз модельных систем по данным ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов
Образец* ЦБ2), мкмоль/г (мкмоль/м2) Е(Ь2), мкмоль/г (мкмоль/м2) ЕМ [Б2+Ь2], мкмоль/г (мкмоль/м ) ЕМ [О1+О2], мкмоль/г (мкмоль/м )
1 48 (0,39) 38 (0,31) 86 (0,70) 316,0 (2,55)
2 32 (0,26) 10 (0,08) 42 (0,34) 390 (3,14)
3 52,4 (0,42) 37 (0,29) 89,4 (0,71) 310,0 (2,50)
4 39,1 (0,32) 27,6 (0,22) 66,7 (0,54) 361,2 (2,91)
5 24,1 (0,19) 8,9 (0,07) 33 (0,26) 387,7 (3,12)
6 45 (0,24) 42 (0,22) 87 (0,46) 393 (2,09)
7 21 (0,12) 3,1 (0,02) 24,1 (0,14) 513 (2,73)
8 41 (0,22) 39 (0,21) 80 (0,43) 392 (2,09)
9 34,3 (0,18) 19,4 (0,10) 53,7 (0,28) 409,4 (2,18)
10 19,7 (0,10) 3,9 (0,02) 23,6 (0,12) 516 (2,74)
Примечание: * - обозначение образцов приведена в экспериментальной части.
Большее снижение кислотности по данным ТЦД-ЫНэ и ИК-спектроскопии адсорбированного СО для носителя Н2 и нанесённых палладиевых систем, синтезированных на его основе, может быть обусловлено различием пористой структуры оксидов, о котором было сказано выше.
Для контроля изменения количества основных центров дополнительно была проведена съёмка спектров адсорбированного СйС!э. Анализ электроннодонорных свойств Л^Оэ показал, что на поверхности исследуемых алюмооксидных носителей присутствуют два типа основных центров (табл. 6). Сильные основные центры с теплотой протонирования основания РАВ=880 кДж/моль, которым в ИК-спектрах адсорбированного дейтерохлороформа соответствуют п.п. при VcD=2234-2237 см-1 и слабые основные центры с РАВ=835 кДж/моль и VcD=2251 см-1. Первые относят к мостиковым атомам кислорода в фрагментах (Л!-О-Л!), вторые - к атомам кислорода в гидроксильных группах (Л!б(-ОН-)Л!б) с частотой п.п. Voн=3725-3730 см-1. Суммарная концентрация основных центров в носителе Н1 (образец № 1) составляет 316 мкмоль/г, а в Н2 (образец № 6) - 393 мкмоль/г (таблица 5). На долю слабых и сильных основных центров в носителе Н1 приходится 47,5 % (150 мкмоль/г), 52,5 % (166 мкмоль/г), а в Н2 - 45,3 % (178 мкмоль/г), 54,7 % (215 мкмоль/г) от суммы основных центров соответственно.
Таблица 6 - Основные свойства алюмооксидных носителей и Р^А^Оз модельных систем
Тип центров О1 О2 ЕМ [О1+О2], мкмоль/г 2 (мкмоль/м )
-1 VcDCl3, см 2251 2234-2237
0СО, кДж/моль 835 880
Образец* Ы, мкмоль/г (%)
1 150 (47,5) 166 (52,5) 316,0 (2,55)
2 162 (41,5) 228 (58,5) 390 (3,14)
3 151 (48,7) 159 (51,3) 310,0 (2,50)
4 156 (43,2) 205,2 (56,8) 361,2 (2,91)
5 157,7 (40,7) 230 (59,3) 387,7 (3,12)
6 178 (45,3) 215 (54,7) 393 (2,09)
7 185 (36,1) 328 (63,9) 513 (2,73)
8 171 (43,6) 221 (56,4) 392 (2,09)
9 187,5 (45,8) 221,9 (54,2) 409,4 (2,18)
10 196 (38) 320 (62) 516 (2,74)
Примечание: * - обозначение образцов приведена в экспериментальной части.
Оценка основности нанесённых палладиевых систем из результатов ИК-спектроскопии адсорбированного дейтерохлороформа показала, что образцы № 3 и 8 также, как и исходные носители Н1 и Н2, характеризуются наличием двух типов электроннодонорных центров с близкими концентрациями (табл. 6).
Введение в состав алюмооксидного носителя натрия по данным адсорбции дейтерохлороформа приводит к увеличению концентрации основных центров. При этом рост количества фрагментов мостиковых анионов кислорода, обуславливающих сильные основные центры, по сравнению со слабыми центрами, анионами кислорода в структуре терминальной ОН-группы, значителен и составляет 62 и 113 мкмоль/г (табл. 6). Наличие в носителе Н2 более доступных для модификатора щелевидных пор обуславливает более существенное повышение основности по сравнению с оксидом алюминия Н1. Уменьшение концентрации натрия от 0,5
до 0,25 мас % в носителях Н1 и Н2 приводит к снижению количества основных центров Pd/AІ2Oз систем по данным ИК-спектроскопии адсорбированного дейтерохлороформа от 387,7-516 до 361,2-409,4 мкмоль/г.
Имеющие близкие значения количества гидроксильных групп, льюисовских и основных центров образцов Pd/AІ2Oз систем и соответствующих им непромотированных и промотированных натрием носителей, вероятно, обусловлено низкой площадью покрытия поверхности оксидов алюминия относительно крупными частицами палладия. Так, согласно расчётам (табл. 7) общая площадь, занимаемая частицами палладия на поверхности одного грамма палладиевой системы, составляет для образцов, приготовленных с использованием носителей Н1 и Н2, 0,15-0,21 м2/г соответственно, что весьма незначительно, по сравнению, с удельными площадями данных оксидов 124 и 188 м2/г.
Таблица 7 - Площадь покрытия поверхностей Р^А^Оз модельных систем частицами палладия, нанесённых из ацетилацетанатного комплекса
Образец Р, нм 15 Мх10 , частиц/г вх10"18, м2 Хв, м2/г
Носитель Н1 (б-А1203); Буд = 124 м2/г.
3 5,7 7,5 26,3 0,20
4 5,9 7,8 27,3 0,21
5 5,9 7,8 27,3 0,21
Носитель Н2 (б'-А1203); Буд = 188 м2/г.
8 7,5 2,9 47,1 0,15
9 8,0 3,1 50,2 0,16
10 7,7 3,5 46,5 0,16
Примечание: D - средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии
адсорбированного СО согласно уравнению [13, 14]: ^ИКС> = (1,12Ю)х100 [нм], где:
D - дисперсность распределения атомов палладия, %;
N - общие количество частиц со средним диаметром <Б> в одном грамме Pd/AІ2O3 системы, рассчитанное согласно уравнению [13]: N = 12хVPc|хVat/(лхD ) [частиц/г], где VPd - количество атомов палладия в одном грамме РС/А1203 системы,
Vat - объём одного атома палладия [0,0147 нм ],
D - средний диаметр металлических частиц, нм;
Б - посадочная площадь частицы палладия с средним диаметром ^>, рассчитанная согласно уравнению [13]: Б = пх D2/4, [нм2];
!Б - общая площадь, занимаемая частицами со средним диаметром ^> на одном грамме поверхности РС/А1203 системы, рассчитанная согласно уравнению [13]: £Б = ^Б, м2/г.
Заключение
Методами термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК спектроскопии прямого наблюдения ОН-групп и адсорбированных молекул-зондов исследованы кислотно-основные свойства модельной РС/А^Оз системы.
Показано, что нанесение активного компонента (РС) в количестве 0,5 мас % на поверхность алюмооксидного носителя из ацетилацетанатного комплекса не приводит к существенному изменению количества и силы бренстедовских, льюисовских и основных центров, а также их распределению по силе вследствие меньшей площади покрытия поверхности А12О3 относительно крупными частицами палладия.
Методами ТПД-ЫИ3 и ИК-спектроскопии адсорбированных зондов показано, что введение натрия в состав алюмооксидного носителя и РС/А^Оз системы приводит к уменьшению концентрации бренстедовских и льюисовских центров при одновременном увеличении количества сильных основных центров. Более сильное влияние щелочного
модификатора на кислотно-основные свойства образцов, синтезированных с использованием алюмооксидного носителя Н2, обусловлено наличием более доступных щелевидных пор.
Установлено, что для всех исследуемых образцов количество протоннодонорных групп согласно ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода коррелирует с концентрацией центров Бренстеда при v0H = 3688 см-1 (РА = 1380 кДж/моль), рассчитанное из ИК спектров прямого наблюдения.
Показано, что хемосорбция аммиака позволяет определять суммарную величину кислотности поверхности: протоннодонорной (бренстедовской) и электронноакцепторной (льюисовской), тогда как метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов позволяет идентифицировать поверхностные центры по типу и их силе. При этом температурный диапазон насыщения образца молекулой-зонда в методе
термопрограммируемой десорбции аммиака близок к температурам эксплуатации катализаторов гидрирования по сравнению с ИК-спектроскопией адсорбированного монооксида углерода, что позволяет более корректно сопоставить поверхностные свойства нанесённых металлических систем с их каталитическими характеристиками. Однако сопоставление результатов общего содержания кислотных центров Бренстеда и Льюиса методами ИК-спектроскопии и ТПД-ЫИэ показало, что количество центров, способных хемосорбировать аммиак, сопоставимо с суммарной концентрацией центров Бренстеда (Б2) и Льюиса средней силы (L2), рассчитанное из ИК-спектров адсорбированного монооксида углерода. Это позволяет использовать последний метод для определения кислотно-основных свойств поверхности Pd/Al2O3 модельных систем.
Таким образом, ИК-спектроскопия адсорбированных молекул является наиболее информативным методом количественного исследования кислотно-основных свойств поверхности нанесённых палладиевых систем, позволяющей оценить концентрацию и силу кислотных центров Бренстеда и Льюиса и основных центров.
Литература
1. Пат. 6509292 США МКИ7 B01J 23/52; 23/44. Process for the selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process [Текст] / A. B.Stewen, W.V. Richard, A.P. Jennifer, E.F. James; заявитель и патентообладатель Sud-Chemie Inc. - № 09/822.561; Заявл. 30.03.01; Опубл. 21.01.03.
2. Туркова, Т.В. Исследование изменения компонентного состава пироконденсата и его фракций в процессе селективного гидрирования в присутствии катализаторов серии АПКГС [Текст] / Т.В. Туркова, В.С. Агаронов, Н.Н. Кузнецов, В.К. Ермизин, Л.И. Лахман, О.Л. Елин, В.В. Цветков, В.Б. Чижов, В.Ф. Довганюк // Катализ в промышленности. - 2005. - № 4 - С. 36-41.
3. Пат. 1151790 США, МПК7 B 01 J 23/44, 23/72, 23/58. Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of same, its use in selective hydrogenation [Текст] / L. Xu, Y. Zhu, Y. Le, L. Kong, S. Gao; заявитель и патентообладатель China Petro Chemical Corp; Beijing Res Inst of Chemical B. - № 12/167095; заявл: 20.06.99; опубл: 07.11.01.
4. Bernal, S. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect [Текст] / S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.C. López, J.A. Pérez Omil, J.M. Pintado // Catalysis Today. - 2003. - V. 77. - P. 385-406.
5. Vaarkamp, M. On the Relation between Particle Morphology, Structure of the Metal-Support Interface, and Catalytic Properties of Pt/Y-Al2O3 [Текст] / M. Vaarkamp, J.T. Miller, F.S. Modica, D.C. Koningsberger // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 163 - P. 294-305.
6. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе [Текст] / Е.А. Паукштис - Новосибирск: Наука.-1992.- c. 255
7. Сурин, С.А. Исследование кислотных свойств алюмоникельмолибденовых катализаторов методом программированной термодесорбции аммиака [Текст] /Сурин С.А., Алиев Р.Р., Нефедов Б.К., Сидельковская В.Г., Туровская Л.В., Гуллыев Ч. // Кинетика и катализ. - 1981. - Т. 22. - № 5. - С. 13271331.
8. Фионов, А. В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция [Текст] / Фионов А.В., Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 155-160.
9. Малышева, Л.В. Кислотные и каталитические свойства продуктов сульфатации Y-Al2O3 [Текст] / Малышева Л.В., Шмачкова В.П., Паукштис Е.А., Коцаренко Н.С. // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32.- № 4.- С. 940-945.
10. Ламберов, А.А. Изменение структуры, фазового, элементного состава и активности катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов в процессе промышленной эксплуатации [Текст] / Ламберов А.А., Башева И.А., Ситникова Е.Ю., Аптикашева А.Г., Романова Р.Г., Гильмуллин Р.Р., Камалов Б.А. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 3-4. - С. 178-187.
11. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.
12. Ющенко, В.В. Расчёт спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака [Текст] / Ющенко В.В. // Журнал физической химии, 1997. - т.71 - № 4, с.628-632.
13. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts [Текст] / A. Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. - 1997. - V. 13. - P. 5613-5620.
14. Pattamakomsan, K. Effect of mixed Al2O3 structure between 0- and a-Al2O3 on the properties of Pd/Al2O3 in the selective hydrogenation of 1,3-butadiene [Текст] / K. Pattamakomsan, K. Suriye,
S. Dokjampa, N. Mongkolsiri, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catalysis Communications. - 2010. - V. 11. -P. 311-316.
© А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. ПФУ, [email protected] И. Ф. Халилов - инж. НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; И. Р. Ильясов - канд. хим. наук, нуч. сотр ПФУ; А. Ш. Бикмурзин - дир. завода «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим»; А. В. Герасимова - студ ПФУ.
