ВИЗУАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТА МЕТАНА В ВОДНОЙ ПЕНЕ, СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ПАВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.014

ВИЗУАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТА МЕТАНА В ВОДНОЙ ПЕНЕ, СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ПАВ

И Адамова Т. П. 1 2, Елистратов Д. С.1, Манаков А. Ю.1, 2, Чернов А. А.1

1 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия

E-mail: [email protected]

В данной работе представлены визуальные исследования образования гидрата метана из стабилизированной водной пены. Эксперименты проводились в оптической камере высокого давления на 1%-ном водном растворе SDS с добавлением пектина при 13-15 МПа и в диапазоне температур от 0 до 10 °С. Процесс образования гидрата во всех случаях начинался в объеме пены, распространяясь по ней. На границе пена — раствор начинался рост гидратных игл — поликристаллических конических конгломератов, ориентированных от границы раздела пена — раствор в объем раствора. Отмечено, что каждое из этих образований растет из своего газового пузырька пены и приобретает характерную вытянутую форму иголки (откуда и название «гидратная иголка»). Размер иглы определяется запасом газа в пузырьке пены и термодинамическими условиями.

Ключевые слова: гидрат метана, стабилизированная пена, метастабильное состояние, фазовый переход, теплообмен, многофазная система, ПАВ.

VISUAL STUDY OF THE FORMATION OF METHANE HYDRATE IN AQUEOUS FOAM STABILIZED BY A SURFACTANT

И Adamova T. P.1, 2, Elistratov D. S.1, Manakov A. Yu.1, 2, Chernov A. A.1

1 Novosibirsk State University, NSU, Novosibirsk, Russia 2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of SB RAS, NIIC SB RAS, Novosibirsk, Russia

This paper presents visual studies of methane hydrate formation from stabilized aqueous foam. The experiments were carried out in a high-pressure optical chamber in a 1% aqueous solution of SDS with the addition of pectin at 13-15 MPa and in the temperature range from 0 to 10 °С. The process of hydrate formation in all cases began in the foam volume, spreading throughout it. At the foam-solution interface, the growth of hydrate "needles" began — polycrystalline conical conglomerates oriented from the foam-solution interface into the volume of the solution. It is noted that each of these formations grows from its gas bubble of foam and acquires a characteristic elongated needle shape (hence the name — hydrate "needle"). The needle size is determined by the gas reserve in the foam bubble and thermodynamic conditions.

Key words: methane hydrate, stabilized foam, metastable state, phase transition, heat transfer, multiphase system, surfactant.

Введение. В настоящее время активно изучается процесс газогидратообразования в разного рода дисперсных системах, в том числе и во вспененных материалах. Однако имеются лишь единичные работы по гидратообразованию в наиболее распространенном типе пен — водных пенах, стабилизированных поверхностно-активными веществами.

Методика. Эксперименты проводились на установке, представляющей собой снабженную термостатирующей рубашкой оптическую камеру высокого давления (КВД) с рабочим давлением до 20 МПа, с системой подсветки на подвижной оптической скамье. Блок фотовиде-орегистрации (ToupTek UCMOS09000KPB-Special с адаптером объектива ToupTek Photonics fma050) находится на юстировочном устройстве, обладающем тремя степенями свободы и возможностью вращения в плоскостях, нормальных к плоскости образца. Рабочий объем цилиндрической КВД составляет 36,2 см3. С обоих концов КВД закрывается обтюраторами с толстостенными лейкосапфировыми окнами (022 мм). Прокачку теплоносителя через рубашку КВД осуществляет жидкостный криостат (КРИО-ВТ-12, ТЕРМЕКС, Россия). Температура внутри камеры контролируется хромель-алюмелевой термопарой (тип К) с погрешностью ±0,2 К. Давление в камере определяется тензодатчиком с погрешностью ±0,05 МПа и чувствительностью 0,005 МПа [1].

Образец представляет собой многокомпонентный раствор, легко образующий устойчивую пену с большой объемной концентрацией газовой фазы. Состав раствора был подобран методом проб и ошибок. Раствор содержит два вида ПАВ: 1,0 масс.% додецилсульфата натрия (96,33%, «Гэлакси», Индия) и 1,0 масс.% неионогенного ПАВ 0П-10 (ООО «Синтез ОКА», Россия). В качестве стабилизатора пены в данной серии экспериментов использовался пектин (амидированный, ВЯ-1) и 0,85 масс.% глицерина (в отличие от работы [2], где в качестве стабилизирующего агента использовался карбомер). При выборе компонентов раствора предпочтение отдавалось веществам с минимальным ингибирующим действием на процесс гидратообразования. Раствор готовился при постоянной температуре (350 К) и постоянном перемешивании. Полученный раствор представлял собой слегка мутную вязкую жидкость. Пена, образующаяся при интенсивном встряхивании раствора, оставалась устойчивой в течение продолжительного времени (как минимум одного часа, что достаточно для проведения эксперимента) и лишь частично разрушалась после цикла образования-разложения гидрата.

В процессе эксперимента раствор объемом 15 мл помещался в КВД и герметично закрывался. Внутренний объем КВД продувался метаном, после чего в камере устанавливалось рабочее давление 13-15 МПа. Реакционный сосуд помещался на вибростол, где он подвергался интенсивному вибрационному воздействию с амплитудой 0,15 м и частотой 2 Гц в течение ~1 мин. В результате в реакторе образовывалась устойчивая пена (в пену переходило около 10% раствора). Характерный размер ячеек пены в области наблюдения (вблизи лейкосапфиро-вого окна) варьировался от 0,5 до 2 мм. Далее реактор охлаждался до температуры 274 К, что соответствует термобарическим условиям образования гидрата метана (с переохлаждением относительно равновесной кривой гидратообразования ~13 К).

Результаты. Гидратообразование во всех случаях начиналось в объеме пены и проявлялось как быстро распространяющаяся по пене темная граница. После достижения границей гидра-тообразования поверхности контакта пена — раствор начинался рост поликристаллических конических конгломератов (далее — гидратные иглы) от поверхности контакта пена — раствор в объем жидкости (рис.). Каждая из этих гидратных игл растет из находящегося на ее

Гидрат метана на водной пене (а) и гидратные конгломераты на границе пена — раствор (б)

вершине газового пузырька. Скорость роста гидратной иголки ~1-2 мм/c, что соответствует ранее измеренным скоростям роста пленки гидрата на поверхности воды при соответствующем переохлаждении [3]. По мере расходования газа в пузырьке его размер уменьшается, при этом пропорционально уменьшается и диаметр гидратной иглы. Благодаря этому игла получает характерную вытянутую остроконечную форму, откуда и возникло ее название. Рост гидрат-ной иглы прекращается после исчерпания запаса газа в пузырьке, что соответствует острию иголки. Длина гидратной иглы зависела от объема газа, запасенного в пузырьке, и от термобарических условий проведения эксперимента. Выполненный позже более детальный анализ полученных изображений показал, что после окончания роста некоторые гидратные иголки начинают укорачиваться, вплоть до полного исчезновения.

Выводы. В работе описано явление самопроизвольного укорачивания гидратной иголки, выросшей при образовании гидрата на границе пена — жидкий раствор. Укорачивание иголки происходит в условиях термодинамической стабильности формирующего иголку гидрата и не связано с растворением гидрата в растворе. Мы предполагаем, что данное явление связано с началом интенсивного образования гидрата в связанном с ранее сформировавшейся иголкой замкнутом газовом объеме. Из-за этого происходит падение давления газа в иголке и ее механическое разрушение, начиная с острия. При наблюдении это выглядит как постепенное укорачивание гидратной иголки.

Исследование выполнено за счет гранта РНФ № 22-19-00092, https://rscf.ru/project/22-19-00092/. Список литературы

1. Адамова Т. П., Манаков А. Ю., Стопорев А. С. Лабораторный реактор для визуальных исследований образования/разложения газовых гидратов в системах вода — нефть // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92, № 5. С. 572-578.

2. Adamova T. P., Manakov A. Y., Elistratov D. S., Pil'nik A. A., Chernov A. A. Experimental study of methane hydrate formation in aqueous foam stabilized by surfactants // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2021. N 180. S. 121775.

3. Аdamova T. P., Stoporev A. S., Manakov A. Y. Visual Studies of Methane Hydrate Formation on the Water-Oil Boundaries // Crystal Growth and Design. 2018. Vol. 18, N 11. S. 6713-6722.

References

1. Adamova T. P., Manakov A. Y., Stoporev A. S. Laboratory reactor for visual examination of formation/ decomposition of gas hydrates in water-oil systems // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92. P. 607-613.

2. Adamova T. P., Manakov A. Y., Elistratov D. S., Pil'nik A. A., Chernov A. A. Experimental study of methane hydrate formation in aqueous foam stabilized by surfactants // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2021. N 180. S. 121775.

3. Аdamova T. P., Stoporev A. S., Manakov A. Y. Visual Studies of Methane Hydrate Formation on the Water-Oil Boundaries // Crystal Growth and Design. 2018. Vol. 18, N 11. S. 6713-6722.