CC BY
41Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2963 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 21.05.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.07.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 548.527; 532.785; 544.773.33
Модель Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами в исследовании кинетики образования гидрата природного газа в обратных эмульсиях нефти
© 2020 В. В. Корякинан, Е. Ю. Шиц
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр»,
Институт проблем нефти и газа СО РАН,
ул. Автодорожная, 20, Якутск, 677007 Российская Федерация
Аннотация
В статье приведены результаты исследования процесса гидратирования водной фазы обратных эмульсий нефти природным газом с высоким содержанием метана (более 90 об.%). Целью работы являлось исследование кинетики кристаллизации эмульсий нефти при образовании в их среде гидратов природного газа с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Объектами исследования являлись обратные эмульсии нефти, содержащие 20, 40, 60 и 80 мас.% воды. Для изучения кинетики гидратирования эмульсий нефти газом был использован метод ДСК в условиях квази-равновесного эксперимента.
Показана применимость модели Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами (КДМА) при описании процесса кристаллизации обратных эмульсий нефти в условиях квази-изотермического ДСК-эксперимента. Определены кинетические показатели модели КДМА в эмульсиях для процессов превращения капель воды в лед, а также их гидратирования природным газом. Показано, что в системе «природный газ-нефть-вода» процесс льдообразования характеризуется высокими значениями показателя Аврами (n > 3) и степени свободы (1 = 3), а процесс образования гидрата природного газа - низким показателем Аврами (n < 3) и средними показателями степени свободы (1 = 1-3). Показано, что в непрерывной водной фазе гидраты природного газа формируются путем мгновенного зародышеобразования в виде отдельных одномерных кристаллов, а в нефти - гидраты нуклеируют с постоянной скоростью и, в зависимости от содержания воды, растут в виде разрозненных кристаллитов, корки или сферолитов. Полученные результаты исследований позволяют углубить уровень знаний о кинетике и механизмах гидратирования эмульсий нефти, и могут быть использованы в качестве дополнения к научным основам создания новых технологий совместной транспортировки нефти и гидратированного в ней природного газа.
Ключевые слова: кристаллизация, кинетика, модель Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами, дифференциальная сканирующая калориметрия, эмульсия нефти, гидрат природного газа, гидратообразование. Источник финансирования: Исследование выполнено в рамках бюджетного проекта Рег.№ НИОКТР АААА-А17-117040710035-7.
Для цитирования: Корякина В. В., Шиц Е. Ю. Модель Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами в исследовании кинетики образования гидрата природного газа в обратных эмульсиях нефти. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(3): 327-335. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2963
И Корякина Владилина Владимировна, e-mail: [email protected]
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Газовые гидраты - нестехиометрические соединения воды и неполярных газов клатратного типа, образующиеся при низких температурах и высоких давлениях газа, путем внедрения «гостевых» молекул газа-гидратообразователя (Г) в водные полости решетки «хозяина» по схеме [1]:
Г(г)+пН2О(ж) ^ Г-пН„0(тв)
(1)
При этом гидратирование воды - ее связывание молекулами газа-гидратообразователя происходит без нарушения целостности клатратного каркаса из молекул воды, сочлененных между собой посредством водородных связей [2].
Кроме объемных водных растворов, одной из сред потенциального образования гидратов газов являются водонефтяные эмульсии. Практическое применение этого явления в обратных эмульсиях нефти можно продемонстрировать на известных сегодня технологиях совместной многофазной транспортировки нефти и газа, суть которых состоит в гидратировании водной составляющей эмульсии попутным газом с превращением эмульсии в суспензию гидратных частиц в нефти [3].
Практически все кинетические модели процесса гидратообразования в непрерывных водных растворах представляют собой усовершенствованные виды модели Englezos-Bishnoi [4, 5], которая основана на теории кристаллизации и двухпленочного межфазного массопереноса. В этой модели фактором диффузии пренебрегают путем принудительного перемешивания системы «газ-гидратообразователь - непрерывная жидкость», и скорость реакции (1) между участниками процесса считают пропорциональной удельной площади межфазной границы.
Кинетические и термодинамические параметры нуклеации, роста и диссоциации газоги-дратных частиц в эмульсионных средах имеют свои отличия и особенности в виду наличия нефтяной матрицы. Кроме того, механизмы и кинетика образования гидратов газов принципиально отличаются в эмульсиях различного типа. Так, например, в прямых эмульсиях гидратообразо-вание протекает, как правило, непосредственно на границе раздела фаз «газ-жидкость (водная фаза)» с более высокой скоростью, чем в эмульсиях нефти обратного типа, в которых гидрато-образование происходит на границе «жидкость (нефть)-жидкость (вода)» с необходимой для этого стадией диффузии газа-гидратообразователя к местам роста гидрата на поверхности капель водной фазы эмульсии [6, 7].
При описании процесса образования газогидратов в водной среде обратных эмульсионных систем диффузией газа не всегда удается пренебречь, даже при принудительном перемешивании реагирующих фаз. Поэтому наиболее известной кинетической моделью в описании ги-дратообразования в обратных эмульсиях, является формальная модель Та1а^п [8], которая базируется на уравнении Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами (КДМА) и изначально использовалась для топохимических реакций [9]:
а (г) = 1 -ехр -(кг)"
(2)
где а(г) - степень превращения, г - время, к -константа скорости, п - кинетический показатель Аврами, содержащий информацию о геометрии растущих образований и степени свободы процесса кристаллизации.
В современных исследованиях уравнение КДМА широко используется для описания кристаллизации и разложения твердых веществ, в том числе, для описания кинетики гидратообразования под давлением в среде различных во-досодержащих систем [8, 10-12]. В работе [10] было показано, что модель КДМА удовлетворительно описывает начальный этап кристаллизации газогидратов до достижения степеней превращения воды в гидрат не более 40-50 %. В [8] установлено, что в эмульсии нефти с содержанием 80 % воды процесс образования гидратов метана протекает в два этапа, первый из которых характеризуется медленной скоростью кристаллизации Ккр = (2-5)40-4 с-1, и показателем Аврами п1 = 0.9-1.0; а вторая, по сравнению с первой, протекает достаточно быстро Ккр = (3.5-11)40-4 с1 при п2 = 1.6-2.9. В работах [11, 12] показано, что показатель Аврами процесса образования гидрата метана в дистиллированной воде составляет п = 0.5-2.5 в зависимости от наличия в системе ПАВ и принудительного перемешивания.
Известно, что уравнение КДМА успешно используется для описания фазовых превращений и реакций различных веществ, в особенности полимерных композитов и металлических сплавов, изучаемых методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [13, 14], а сам метод позволяет получать статистически средние значения кинетических параметров процессов без необходимости проведения целого массива экспериментов, в том числе, и в эмульсиях [15-18].
Цель работы: установление кинетических параметров модели Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами в процессе кристаллизации вод-
ной фазы эмульсий нефти при образовании в их среде гидратов природного газа с помощью метода ДСК.
2. Экспериментальная часть
Объектом исследований являлись водонеф-тяные эмульсии в массовом соотношении нефти (н) и воды (в): 20н : 80в, 40н : 60в, 60н : 40в и 80н : 20в, полученные путем механического смешивания дистиллированной воды и нефти Иреляхского ГНМ (Якутия, Россия), плотностью 0.869 г/см3, содержащей 1.47 мас.% парафинов, 0.3 мас.% асфальтенов, 10.4 мас.% смол. Более подробно с получением эмульсий нефти можно ознакомиться в [19].
В качестве атмосферы в ДСК-эксперимен-те использовался газ природного происхождения состава, об.%: СН4 - 92.87, С2Н6 - 5.25, С3Н8 -1.21, /-С4Н10 - 0.12, п-СС4Н10 - 0.12, NN2 - 0.38, СО2 -0.05 (Средневилюйское гКм (Якутия, Россия)).
Определение кинетических параметров процессов кристаллизации водонефтяных систем
с образованием в их среде гидратов природного газа проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре высокого давления DSC 204 HP Phoenix фирмы Netzsch (Германия). ДСК-термограммы состояли из последовательных сегментов охлаждения и нагревания, которые получали в интервале температур от +25 до -10 °С, со скоростью охлаждения 0.1 °/мин и нагревания 0.2 °/мин. Точность измерения температуры составляла ±0.1 °C, давление газа в течение всего эксперимента составляло 5.0 МПа, масса образца ~30 мг. Относительная погрешность измерения энтальпии ±3 %.
Были получены ДСК-термограммы водо-нефтяных систем в присутствии природного газа (рис. 1).
Видно, что на сегменте охлаждения эмульсии наблюдается один пик кристаллизации в районе температур -8^-12 °С, который в сегменте нагревания распадается на пики плавления льда и гидрата природного газа в районе температур -1.2° и +11.3 °С соответственно. Таким обра-
Рис. 1. ДСК-термограммы охлаждения водонефтяных систем в присутствии природного газа
зом, установлено, что при охлаждении эмульсии в присутствии природного газа капли воды, замерзая, частично гидратируются.
Кривые степеней превращения воды при кристаллизации были получены согласно соотношению:
а(г) = -
1;
Н dt
йг
1:
н
йг
йг
5
(3)
где а - степень превращения жидкой фазы эмульсии в твердую гидратсодержащую фазу; индекс 0 - начальный момент кристаллизации; ^ - полный момент кристаллизации; Hc - теплота кристаллизации, Б - площадь пика. На полученных таким образом кинетических кривых графически находили время полупревращения 11/2 .
Полученные кривые степеней превращения воды в гидратсодержащую фазу проанализированы согласно уравнению КДМА (2). Параметр Аврами п находили путем двойного логарифмирования уравнения (2):
1п [- 1п (1 -а)] = п 1п (г) + 1п (к), (4)
и построения кинетической анаморфозы второго порядка процесса в координатах 1п[-1п (1 - а)] -1п(?) При этом угол наклона кинетической анаморфозы, имеющей вид прямой, равен константе п. Показатель Аврами равен п = ф + 1, где ф -число стадий в образовании зародыша, обычно 1 или 0 - для нуклеации с постоянной скоростью или при мгновенном зародышеобразовании, соответственно, 1 - число степеней свободы, или направлений эффективного роста зародышей, и равно 3 при образовании сфер; 2 - при образовании двумерных поверхностей; 1 - для нитевидных образований и процессов однонаправленного одномерного роста [20].
Путем построения анаморфозы первого порядка в координатах 1п(1 - а) - У по углу наклона прямой находили значение кп. Константы скорости кристаллизации (Кс) были вычислены по соотношению Саковича согласно [21]:
Кс = пк1/п (5)
Степень связывания воды водонефтяной системы в гидрат природного газа (у) рассчитывали по соотношению:
У =
АНт
500
х 100%,
(6)
где ДНт - теплота разложения гидрата природного газа, выделяющегося в сегменте нагревания, 500 кДж/кг - теоретическое количество теплоты, выделяющееся при разложении гидрата природного газа при 100% степени его связывания [22].
3. Результаты и обсуждение
На начальном этапе использования модели Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами для анализа процесса кристаллизации любой системы, необходимо убедиться в ее применимости в тех или иных условиях проведения эксперимента. 3.1. Применимость модели КДМА в интерпретации ДСК-данных процесса кристаллизации водонефтяных эмульсий в присутствии природного газа
Известно, что на форму ДСК-сигнала существенное влияние оказывает скорость охлаждения системы и ее вклад становится ощутимой при скоростях эксперимента р > 1-5 °/мин [23]. Применение уравнения КДМА в таких случаях проблематично, так как обработка кривых превращения приводит к существенным отклонениям и ошибкам. Поэтому, при высоких скоростях эксперимента (р > 1), для обработки ДСК-сигнала используется неизотермическая модель КДМА [24].
При меньших скоростях охлаждения р << 1 °/мин реализуются квази-изотермические условия кристаллизации, при которых применение изотермического уравнения КДМА дает удовлетворительные результаты, а применимость модели КДМА в интерпретации кинетики процесса оценивается видом кривых анаморфоз. Такое приближение известно как квази-изотер-мическое условие реализации ДСК-эксперимен-та [23]. Полученные при таких условиях кривые степеней превращения воды в гидратсодержа-щую фазу приведены на рис. 2.
Видно (рис. 2), что все кривые превращения воды в кристаллическую фазу имеют Б-образную форму.
Установлено, что при значениях а < 0.05 (или 5 %) кривые кристаллизации водной фазы в во-донефтяных системах имеют небольшой этап разгона - период индукции, который, как видно из рис. 2, отсутствует на кривой кристаллизации дистиллированной воды, что, по-видимому, обусловлено мгновенной нуклеацией множества центров кристаллизации (ф = 0), тогда как в эмульсиях наличие индукционного периода можно связать с выживанием и ростом лишь части зародышей гидрата [25], то есть нуклеацией с постоянной скоростью (ф = 1). Таким образом,
0 2 4
1, мин
Рис. 2. Кривые степеней превращения а в гидрат-содержащую фазу при охлаждении дистиллированной воды и водонефтяных эмульсий в присутствии природного газа
показано, что механизмы гидратного зароды-шеобразования в непрерывной водной фазе и в дисперсной водонефтяной среде различаются.
При а > 0.80 (или 80 %) в водонефтяных системах процесс кристаллизации замедляется и связан со сменой режима кристаллизации из кинетического в диффузионно-контролируемый. Продолжительность этого этапа составляет более половины всего времени кристаллизации системы. Формирование гидрата природного газа на этом участке кривой кристаллизации объясняется медленным продвижением фронта гидра-тообразования вглубь реакционной зоны (капли воды), и может быть описана моделью, подробно описанной в [26].
Таким образом, в интервале степеней превращения воды в гидратсодержащую фазу 0.05 < а < 0.80 находится зона активной нукле-ации и роста кристаллов, процесс образования которых можно описать, не учитывая диффузию природного газа через границу «вода-нефть».
Вторичные анаморфозы кривых степеней превращения воды водонефтяных систем в гидратсодержащую фазу приведены на рис. 3. Установлено, что все полученные вторичные анаморфозы прямолинейны (Я2 > 0.98) в области значений функции f = 1п[-1п(1 - а)] е [-0.09; -2.97], что соответствует диапазону степеней превращения а е [0.05; 0.60].
Следовательно, в интервале степеней превращения а от 0.05 до 0.60 кинетические ДСК-кри-вые процесса квази-изотермической кристаллизации водонефтяных систем с образованием гидрата природного газа могут подвергаться анализу с использованием уравнения КДМА. 3.2. Кинетические параметры кристаллизации водной фазы водонефтяных систем при образовании в их среде гидратов природного газа
Кинетика гидратообразования в эмульсиях нефти, как процесс кристаллизации, может быть охарактеризована показателем Аврами, количеством стадий нуклеации, степенью свободы и направлением процесса кристаллизации водных капель.
Установлено (табл. 1), что в процессе кристаллизации непрерывной фазы дистиллированной воды гидратированию подвергается лишь незначительная ее часть (не более 5 %), при этом кристаллы гидрата природного газа формиру-
1п(-1п(1-а))
1п(0 / ¿г лв
4 -3 -2 >Г о"||| ) 1 2 3
я * дог ^^ • л о
^^ I о ^^ Л ^ • о ,
! -
о о А
• 80н:20в •» 20н:80в ■ 40н:60в л 60н:40в
° Дистиллированная вода
Рис. 3. Вторичные анаморфозы кривых степеней превращения в кристаллическую фазу при охлаждении дистиллированной воды и водной фазы в составе водонефтяных эмульсий
Таблица 1. Значения доли гидратированной воды (у), параметра Аврами (п), степени свободы (1), количества стадий нуклеации (ф) и геометрии кристаллов при кристаллизации водонефтяных эмульсий и непрерывной фазы дистиллированной воды в присутствии природного газа и в его отсутствии (*) (Я2 - величина достоверности аппроксимации)
Объект у, % п ф 1 Геометрия кристаллов Я2
Дистиллированная вода 5 1.5 0 1 Нити, единичные кристаллиты 0.991
80н : 20в 60 2.5 1 1 Единичные кристаллиты 0.998
60н : 40в 60 2.5 1 1 Единичные кристаллиты 0.999
40н : 60в 44 2.7 1 2 Корка 0.997
20н : 80в 26 3.9 1 3 Сферолит 0.984
80н : 20в* 0 4.2 1 3 Сферолит 0.999
ются путем мгновенной нуклеации зародышей (ф = 0) с их последующим однонаправленным ростом (1 = 1) в виде нитей или отдельных образований (рис. 4, I), что согласуется с морфологией гидратов природного газа, растущих с поверхности дистиллированной воды вглубь непрерывной фазы в виде единичных кристаллитов и дендритных образований [27].
В водонефтяных системах наблюдается рост показателя Аврами процесса кристаллизации, как за счет количества стадий процесса нукле-ации ф, так и за счет степени свободы 1, определяющей форму растущих кристаллов гидрата природного газа (табл. 1).
Установлено, что в водонефтяных системах нуклеация гидратных кристаллов происходит непрерывно, с их последующим ростом на протяжении всего процесса кристаллизации (ф = 1). При этом оставшаяся часть водной фазы - капли, превращается в лед.
Установлено, что степень свободы кристаллизации возрастает с увеличением содержания воды в водонефтяной системе, что влечет за собой изменения в геометрии растущих
кристаллов. Так, при содержании воды до 40 мас.% в нефти формируются единичные ги-дратные кристаллиты (рис. 4, II). В этих эмульсиях с низким содержанием воды, вероятно, может происходить формирование «змеевидных» гидратов, растущих с поверхности водной капли [28], вплоть до образования «шерстяных клубков», что объясняется наличием высокого содержания ПАВ в нефти - как синтетических, так и естественного происхождения, [29]. Возможно, ПАВ нефти, сконцентрированные на поверхности капель воды, препятствуют свободному росту кристаллов гидрата, вынуждая его «тесниться» в промежутках между макромолекулами ПАВ.
При содержании воды в эмульсии 60 мас.% гидрат образуется в виде корки на поверхности капли (рис. 4, III), а при 80 мас.% воды в нефти растут сферолитные образования (рис. 4, IV), что подтверждается общепринятыми моделями образования гидрата в эмульсиях на поверхности капель воды [30]. Установлено, что образование фазы льда в водонефтяной системе (80н : 20в*) характеризуется высокой степенью свободы
Рис. 4. Схемы роста кристаллов гидрата природного газа на: I) поверхности дистиллированной воды; и каплях водонефтяной эмульсии при содержании воды: II) не более 40 мас.%; III) 60 мас.% (в разрезе); IV) 80 мас.% (в разрезе). Серым цветом обозначена гидратная фаза, белым - фаза льда
(l = 3), протекает по всем направлениям и приводит к образованию сферолита.
Стоит отметить, что схемы роста кристаллов гидрата природного газа, приведенные на рис. 4, носят расчетный характер и являются модельными схемами, которые в дальнейшем нуждаются в подтверждении и более детальном изучении прямыми методами исследования надмолекулярной структуры (ПЭМ, АСМ и др.).
Установлено, что с ростом содержания воды в нефти уменьшается доля гидратированной воды (у) и, следовательно, возрастает доля льда в системе, что приводит к росту значения параметра Аврами и степени свободы кристаллизации. При показателях Аврами n < 3 в эмульсии происходит преимущественная кристаллизация воды в гидрат природного газа, а при n > 3 в системе преобладает льдообразование. Таким образом, показано, что показатель Аврами находится в обратной зависимости от количества гидрата природного газа, образующегося в во-донефтяной системе.
Различия в природе процессов образования гидрата природного газа и льда в эмульсиях нефти оказывают влияние и на их кинетические характеристики (табл. 2).
Установлено, что значения констант скоростей кристаллизации эмульсий нефти всех составов, в присутствии природного газа, составляют 38.3-56.7 с-1, что в 13-20 раз превышает этот показатель для эмульсии состава 80н : 20в*, не содержащей природный газ (табл. 2), и в 7-11 раз выше скорости гидратирования эмульсий нефти метаном [8].
Таким образом, образование гидрата природного газа в водонефтяной системе происходит быстрее, чем льдообразование.
Установлено, что время полупревращения водной фазы в кристаллическую гидрат-содер-жащую фазу для всех составов водонефтяных эмульсий практически одинаково и составляет ~60 с, что в 3 раза меньше, чем процесс льдообразования (табл. 2).
Процесс образования льда в отсутствие природного газа в водонефтяных системах протекает с меньшей скоростью при температуре 255 К, то есть в условиях более глубокого переохлаждения системы, является более продолжительным, по сравнению с гидратообразова-нием, что характерно для процесса гомогенной кристаллизации.
Кроме того, установлено, что снижение температуры водонефтяной системы от 266 до 262 К приводит к возрастанию константы скорости
Таблица 2. Значения кинетических показателей и температур процесса кристаллизации воды в водонефтяных системах при наличии/отсутствии (*) в системе природного газа
Объект Т, К С7 К, 10-3 с-1 t с 1/2' ^
80н:20в 265 48.3 58
60н:40в 266 38.3 59
40н:60в 262 56.7 61
20н:80в 264 53.3 64
80н:20в* 255 2.8 181
кристаллизации водной фазы в 1.5 раза. Таким образом, переохлаждение системы является движущей силой процесса кристаллизации водонефтяных эмульсий с образованием в них гидрата природного газа.
4. Заключение
Таким образом, показано, что модель Колмо-горова-Джонсона-Мела-Аврами подходит для описания экспериментальных данных ДС-кало-риметрии процесса нуклеации гидрата природного газа в водонефтяных системах. Использование модели КДМА в изучении кристаллизации водной фазы эмульсий нефти в присутствии природного газа позволило сделать следующие основные выводы:
1. Рост кристаллов гидрата на поверхности капель воды в нефти зависит от содержания воды в нефти и протекает в виде нитевидного однонаправленного роста - при низкой обводненности нефти (< 40 мас.%), либо с полным захватом поверхности водной капли (> 60 мас.%);
2. Показатель Аврами косвенно характеризует преобладающий процесс при кристаллизации системы «вода-нефть-природный газ»: при значении п < 3 в эмульсии происходит преимущественное образование гидрата природного газа, а при п > 3 в системе преобладает образование льда;
3. Скорость кристаллизации эмульсий нефти с образованием гидрата природного газа в 13-20 раз превышает скорость льдообразования в эмульсии.
Полученные экспериментальные данные позволяют углубить уровень знаний о кинетике, механизмах нуклеации гидратов природного газа в водонефтяных системах, и могут быть использованы при моделировании процесса гидратообразования в водонефтяной эмульсионной среде.
Знание фундаментальных физико-химических параметров процесса образования ги-
дратов природных газов в обратных эмульсиях нефтей является одним из ключевых факторов успешного и эффективного освоения высокооб-водненных нефтегазовых месторождений, расположенных в регионах Крайнего Севера, Восточной Сибири и Арктики.
В прикладном значении результаты исследования особенностей и отличий процесса образования гидратов природного газа в эмульсиях нефтей могут быть полезны при создании научных основ новых технологий совместной транспортировки нефти и гидратированного в ней природного газа.
Благодарности
Авторы благодарят сотрудников лаборатории техногенных газовых гидратов за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов статьи (н. с. М. Е. Семенов, в. н. с. И. К. Иванова).
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Carroll J. Natural Gas Hydrates: A Guide for Engineers. Oxford, UK: Gulf Professional Publishing; 2020.392 р.
2. Maninder K., Zhenyuan Y., Praveen L. A Review of clathrate hydrate nucleation. Sustainable Chemistry & Engineering. 2017;5(12): 11176-11203. DOI: https:// doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b03238
3. Straume E. O., Morales R., Sum A. K. Perspectives on gas hydrates cold flow technology. Energy & Fuels. 2019;33(1): 1-15. DOI: https://doi.org/10.1021/ acs.energyfuels.8b02816
4. Ribeiro C. P., Lage P. L. C. Modelling of hydrate formation kinetics: State-of-the-art and future directions. Chemical Engineering Science. 2008;63(8): 2007-2034. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. ces.2008.01.014
5. Englezos P., Kalogerakis N. E., Dholabhai P. D., Bishnoi P. R. Kinetics of gas hydrate formation from mixtures of methane and ethane. Chemical Engineering Science. 1987;42(11): 2659-2666. DOI: https://doi. org/10.1016/0009-2509(87)87016-1
6. Song G., Li Y., Wang W., Zhao P., Jiang K., Ye X. Experimental study of hydrate formation in oil-water systems using a high-pressure visual autoclave. AIChE Journal. 2019;65(9): e16667. DOI: https://doi. org/10.1002/aic.16667
7. Liu Z., Song Y., Liu W., Lang C., Zhao J., Li Y. Formation of methane hydrate in oil-water emulsion
governed by the hydrophilic and hydrophobic properties of non-ionic surfactants. Energy & Fuels. 2019;33(6): 5777-5784. DOI: https://doi.org/10.1021/ acs.energyfuels.9b01046
8. Talatori S., Barth T. Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts. Journal of Petroleum Science and Engineering. 2012;80(1): 32-40. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. petrol.2011.10.010
9. Avrami M. Kinetics of phase change. II Transformation-time relations for random distribution of nuclei. Journal of Chemical Physics. 1940;8(2): 212-224. DOI: https://doi.org/10.1063/1.1750631
10. Palodkar A. V., Mandal S., Jana A. K. Modeling growth kinetics of gas hydrate in porous media: Experimental validation. Energy & Fuels. 2016;30(9): 7656-7665. DOI: https://doi.org/10.1021/acs. energyfuels.6b01397
11. Susilo R., Ripmeester J. A., Englezos P. Methane conversion rate into structure H hydrate crystals from ice. AIChE Journal. 2007;53(9): 2451-2460. DOI: https://doi.org/10.1002/aic.11268
12. Naeiji P., Varaminian F. Differential scanning calorimetry measurements and modeling of methane + THF hydrate growth kinetics based on non-equilibrium thermodynamics. Journal of Molecular Liquids. 2018;263: 22-30. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. molliq.2018.04.107
13. Choupin T., Fayolle B., Régnier G., Paris C., Cinquin J., Brule B. A more reliable DSC-based methodology to study crystallization kinetics: Application to poly(ether-ketone-ketone) (PEKK) copolymers. Polymer. 2018;155: 109-115. DOI: https://doi. org/10.1016/j.polymer.2018.08.060
14. Tan C., Zhu J., Wang Z., Zhang K., Tian X., Cai W. The crystallization kinetics of Co doping on Ni-Mn-Sn magnetic shape memory alloy thin films. RSC Advances. 2018;8(45): 25819-25828. DOI: https:// doi.org/10.1039/c8ra04618b
15. Derkach S. R., Kolotova D. S., Simonsen G., Simon S. C., Sjoblom J., Andrianov A. V., Malkin A. Y. Kinetics of crystallization of aqueous droplets in water-in-crude oil emulsions at low temperatures. Energy & Fuels. 2018;32(2): 2197-2202. DOI: https://doi. org/10.1021/acs.energyfuels.7b03457
16. Liu Z., Liu W., Lang C., Li Y., Yang M., Zhao J., Song Y. DSC studies of methane hydrate formation and dissociation in water-in-mineral oil emulsions. In: Proc. 16th International Heat Transfer Conference (IHTC-16). 2018, 10-15 August, Beijing, China: 2018. p. 1607-1613. DOI: https://doi.org/10.1615/ihtc16. cat.023453
17. Drelich A., Dalmazzone C., Pezron I., Liggieri L., Clausse D. DSC (Differential Scanning Calorimetry) used to follow the evolution of W/O emulsions versus time on ground and in space in the ISS. Oil & Gas Sciences and Technology - Revue d'IFP Energies Nou-
velles. 2018;73(16): 1-9. DOI: https://doi.org/10.2516/ ogst/2018003
18. Leister N., Karbstein H. Evaluating the stability of double emulsions - A review of the masurement techniques for the systematic investigation of instability mechanisms. Colloids and Interfaces. 2020;4(8): 1-18. DOI: https://doi.org/10.3390/colloids4010008
19. Koryakina V.V., Ivanova I.K., Semenov M.E., Rozhin I.I., Fedorova A.F., Shits E.Y. Specific features of the growth, composition, and content of natural gas hydrates synthesized in inverted oil emulsions. Russian Journal of Applied Chemistry. 2017;90(8): 12581 265. DOI: https://doi.org/10.1134/ s1070427217080110
20. Dill E. D., Folmer J. C. W., Martin J. D. Crystal growth simulations to establish physically relevant kinetic parameters from the empirical Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami Model. Chemistry of Materials. 2013;25(20): 3941-3951. DOI: https://doi.org/10.1021/ cm402751x
21. Сакович Г. В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время. Ученые записки Томского университета. 1955; 26: 103-110.
22. Гройсман А. Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 95 с.
23. Principles and Applications of Thermal Analysis. Ed. P. Gabbott. Oxford, UK: Blackwell Publishing Ltd.; 2008. 464 p.
24. Ruitenberg G., Woldt E., Petford-Long A. K. Comparing the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov equations for isothermal and linear heating conditions. Thermochimica Acta. 2001;378(1-2): 97-105. DOI: https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00584-6
25. Stoporev A. S., Manakov A. Yu., Kosyakov V. I., Shestakov V. A., Altunina K. A., Strelets L. A. Nucle-ation of methane hydrate in water-in-oil emulsions: role of the phase boundary. Energy & Fuels. 2016;30(5):
3735-3741. DOI: https://doi.org/10.1021/acs. energyfuels.5b02279
26. Kislitsin A. A., Drachuk A. O., Molokitina N. S., Podenko L. S. Diffusion model of methane hydrate formation in "Dry Water". Russian Journal of Physical Chemistry A. 2020;94(2): 405-411. DOI: https://doi. org/10.1134/s003602442002017x
27. Kodama T., Ohmura R. Crystal growth of clathrate hydrate in liquid water in contact with methane + ethane + propane gas mixture. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2014; 89(12): 1982-1986. DOI: https://doi.org/10.1002/jctb.4292
28. Adamova T. P., Stoporev A. S., Manakov A. Y. Visual studies of methane hydrate formation on the water - oil boundaries. Crystal Growth & Design. 2018;18(11): 6713-6722. DOI: https://doi.org/10.1021/ acs.cgd.8b00986
29. Dong S., Liu C., Han W., Li M., Zhang J., Chen G. The effect of the hydrate antiagglomerant on hydrate crystallization at the oil-water interface. ACS Omega. 2020;5(7): 3315-3321. DOI: https://doi.org/10.1021/ acsomega.9b03395
30. Guo D., Ou W., Ning F., Fang B., Liu Z., Fang X., He Z. The effects of hydrate formation and dissociation on the water-oil interface: Insight into the stability of an emulsion. Fuel. 2020;266: 116980. DOI: https://doi. org/10.1016/j.fuel.2019.116980
Информация об авторах
Корякина Владилина Владимировна, м. н. с., Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр СО РАН», обособленное подразделение «Институт проблем нефти и газа СО РАН», Лаборатория техногенных газовых гидратов №3, Якутск, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-6650-0038.
Шиц Елена Юрьевна, д. т. н., доцент, на пенсии; e-mail: [email protected].
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
