CC BY
10Химия и химические технологии
УДК 547.562.4+543.544.5.068.7 ВЭЖХ/МС-АНАЛИЗ ПАРА-НИТРОЗОФЕНОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПИРИДИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ
А. Д. Раджабов, А. А. Кукушкин, Е. В. Роот, Г. А. Субоч
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail: [email protected]
Проведено исследование состава пара-нитрозофенолов, содержащих пиридиновый фрагмент, с помощью ВЭЖХ/МС.
Ключевые слова: ВЭЖХ/МС, пара-нитрозофенолы, пиридиновый фрагмент, фрагментационный распад. HPLC/MS ANALYSIS OF PARA-NITROSOPHENOLES CONTAINING PYRIDINE FRAGMENT
A. D. Rajabov, A. A. Kukushkin, E. V. Root, G. A. Suboch
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: [email protected]
In this article, showed research the compounds of para-nitrosophenoles with pyridine fragment, by HPLC /MS.
Keywords: HPLC/MS, para-nitrosophenoles, pyridine fragment, fragmentation decay.
Ранее нами были синтезированы гексазамещенные нитрозофенолы с пиридиновым заместителем в ароматическом ядре [1; 2] (см. рисунок). Полученные нитрозофенолы являются ценными полупродуктами для получения аминофенолов, которые могут обладать полезными биологическими свойствами и могут быть в дальнейшем использованы как потенциальные лекарственные препараты.
Введение в сложноэфирную группу алкильного заместителя С4-С5 увеличивает полезную область применения циклоконденсации бета-дикетонов, содержащих пиридиновый фрагмент с эфирами ацетон-дикарбоновой кислоты. Это объясняется лучшей жи-рорастворимостью алкильных заместителей по сравнению с заместителями С1-С2.
На настоящий момент строение нитрозофенолов (1-4) было доказано только с помощью методов
УФ-спектроскопии. Известно, что масс-спектроскопия успешно используется для анализа органических соединений. На основе данных по молекулярному иону и характеру фрагментации можно идентифицировать органическое соединение [3]. Поэтому целью данной работы является установление состава полученных пара-нитрозофенолов, содержащих пиридиновый фрагмент с помощью ВЭЖХ/МС.
Спектры полученных соединений регистрировались на квадрупольном масс-спектрометре с электро-напылительным источником ионов Shimadzy LC/MS-2020 на колонке RAPTOR ARC-18 100 (диаметр 2,1 мм, зернистость 0,1 мм, длина 100 мм). Исследуемые образцы веществ растворяли в ацетонитриле с концентрацией 0,01 мг/мл, запись проводилась в изотоническом режиме, при t = 35 °C в термостати-руемой колонке.
1 R = Bu, Y-Py, 2 R = Bu, P-Py 3 R = i-Am, Y-Py 4 R= i-Am, P-Py Получение пара-нитрозофенолов, содержащих пиридиновый фрагмент
Решетневскуе чтения. 2018
Запись спектров проводили в режиме электронапыления при прямом вводе образца и элюата. Ввод образца в хроматограф осуществляли с использованием автоплунжерного насоса со скоростью 10 мкл/мин.
Для регистрации масс-спектров были подобраны следующие условия: положительная поляризация, напряжение электроспрея 5500,0 В, потенциал декла-стеризации и потенциал ввода - соответственно 60 В при давлении газа завесы 5,0 psi и газа распыления 15,0 psi, скорость 10 мкл/мин. Диапазон сканирования составлял 20-500 Да.
Во всех спектрах для всех соединений 1-4 имелись молекулярные ионы [M/Z], [M/Z+1] и [M/Z+2] соответствующие рассчитанным. Кроме того, для всех нитрозофенолов была выявлена общая закономерность распада молекулы при ионизации электроспреем. Сначала раскрывается кольцо пиридинового заместителя (молекулярные ионы: 1 - 414,5, 403, 390, 378, 365, 351 Да; 2 - 414,5, 401, 374, 359, 348 Да; 3 - 442, 432, 428, 416, 398, 386 Да; 4 - 442, 434, 416, 402, 388, 373 Да), это возможно объясняется не строго компланарным перекрыванием п-орбиталей пиридинового и бензольного колец в пара-нитрозофеноле содержащем пиридиновый заместитель. Дальнейший распад молекулы протекает по нитрозогруппе (молекулярные ионы: 1 - 337, 323 Да; 2 - 332, 308 Да;
3 - 377, 342 Да; 4 - 373, 345 Да) соответственно, дальнейшее расщепление идет по связи С-С метильной группы связанной с бензольным кольцом (молекулярные ионы: 1 - 295 Да; 2 - 292 Да; 3 - 295 Да;
4 - 317 Да) и раскрытием ароматического ядра (молекулярные ионы: 1 - 266, 250 Да; 2 - 278, 266, 245 Да; 3 - 281, 183 Да; 4 - 303, 262 Да), затем расщепляются сложноэфирные группы по связям С-С. Во всех спектрах соединений 1-4 имеется устойчивый молекулярный ион высокой интенсивности m/e+ (1-2 184-186 Да; 3-4 142 Да).
Четная молекулярная масса веществ подтверждает наличие двух атомов азота в соединениях. Отношение [M/Z] к [M/Z+1] и [M/Z+2] доказывает наличие 6 ато-
мов кислорода в нитрозофенолах 1-4; углеродный состав соответствует рассчитанному.
Наличие молекулярных ионов в спектрах нитро-зофенолов 1-4, изотопный анализ и аналогия в распаде молекул при ESI однозначно доказывают их состав.
Библиографические ссылки
1. Синтез гамма- пиридилзамещенных пара-нитрозофенолов с бутоксикарбонильными заместителями / А. Д. Раджабов, А. А. Кукушкин, Е. В. Роот, М. С. Товбис // Химия и химическая технология в XXI веке. 2018. С. 223-224.
2. Синтез 2,6-диизоамилоксикарбонил-3(5)-метил-5(3)- (пиридин-4-ил)-4-нитрозофенолята калия / А. Д. Раджабов, А. А. Кукушкин, Е. В. Роот и др. // Молодежь. Общество. Современная наука, техника и инновации. 2018. С. 67-68.
3. Спектрометрическая идентификация органических соединений : пер. с англ. / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. 557 с. (Методы в химии).
References
1. Sintez gamma-piridilzameshchennykh para-nitrozofenolov s butoksikarbonilnymi zamestitelyami / A. D. Radzhabov, A. A. Kukushkin, E. V. Root, M. S. Tovbis // Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya v XXI veke. 2018. Р. 223-224.
2. Sintez 2.6-diizoamiloksikarbonil-3(5)-metil-5(3)-(piridin-4-il)-4-nitrozofenolyata kaliya / A. D. Radzhabov, A. A. Kukushkin, E. V. Root et al. // Molodezh. Ob-shchestvo. Sovremennaya nauka. tekhnika i innovatsii. 2018. Р. 67-68.
3. Spektrometricheskaya identifikatsiya organi-cheskikh soyedineniy / R. Silversteyn, F. Vebster, D. Kiml ; per. s angl. M. : BINOM. Laboratoriya znaniy. 2014. 557 р. (Metody v khimii).
© Раджабов А. Д., Кукушкин А. А., Роот Е. В., Субоч Г. А.., 2018
