Идентификация новых производных аминофенолов с помощью ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия и химические технологии

УДК 547.564.4+543.429.23+543.421/.424

ИДЕНТИФИКАЦИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОФЕНОЛОВ С ПОМОЩЬЮ ЯМР *Н И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Е. В. Роот, Е. В. Розынко, А. А. Кукушкин, Г. А. Субоч, М. С. Товбис*

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

*E-mail: [email protected]

Для полностью замещенных 4-аминофенолов, содержащих пиридиновый заместитель, изучено строение методами ЯМР гН и ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: пара-аминофенол, пиридиновый заместитель, ЯМР Н спектроскопия, ИК-спектроскопия.

IDENTIFYING NEW DERIVATIVES OF AMINOPHENOLS BY 'H NMR AND IR SPECTROSCOPY

E. V. Root, E. V. Rozynko, A. A. Kukushkin, G. A. Suboch, M. S. Tovbis*

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *E-mail: [email protected]

The article examines structure of persubstituted 4-aminophenols with pyridine substituent by NMR H and IR spectroscopy.

Keywords: para-aminophenol, pyridine substituent, H NMR spectroscopy, IR spectroscopy.

Введение. На сегодняшний день известны различные способы восстановления нитрозофенолов, для этой цели успешно используют такие восстановители, как цинковая пыль в уксусной кислоте, дитионит натрия в водном растворе и гидразингидрат в присутствии катализатора [1-4]. Наилучшие результаты достигнуты нами при использовании в качестве восстановителя гидразингидрата на катализаторе палладий на угле [1-3].

Замещенные аминофенолы, содержащие пиридиновый фрагмент, получали восстановлением соответствующих нитрозофенолов [5] гидразингидратом на катализаторе (палладий на угле) в среде спирта (см. рисунок).

Восстановление нитрозофенолов проводили в течение 50 ч при комнатной температуре при добавлении 3-х-4-х кратного избытка гидразингидрата. Окончание реакции устанавливали по изменению цвета раствора с темно-зеленого на светло-коричневый. Целевые аминофенолы (1-1У) выделяли добавлением твердой углекислоты, выпавшие кристаллы светло-бежевого цвета отфильтровывали. Температуры плавления и выходы приведены в таблице.

Таким способом были получены 2,6-диалкокси-карбонил-3 -пиридин-3 (4)-ил-5-метил-4-аминофенолы 1-1У в виде светлых кристаллических продуктов. Для синтезированных нами соединений были записаны ЯМР 1Н и ИК спектры.

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборах Вгикег АуапсеШ 600 КНЦ СО РАН для растворов соединений в Б20, дейтерохлороформе, дейтероаце-тоне и дейтеродиметилсульфоксиде с применением ТМС в качестве внутреннего стандарта.

ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-мик-роскопа SpecTRA TECH InspectIR на базе ИК Фурье-спектрофотометра Impact 400. Исследуемый образец наносили на позолоченую пластину, раскатывали с помощью роликового ножа, укладывали на столик микроскопа и записывали спектр НПВО. Диапазон волновых чисел 4000-650 см1, детектор МСТ/А, объектив Si Caplugs, с разрешением 1,928 см-1, количество сканирований 64, ПО OMNIC 5.1 E.S.P.

Температуры плавления определяли в открытых капиллярах на приборе ПТП (ТУ 25-11-1144-76).

В ЯМР 1Н спектрах присутствовали все сигналы, подтверждающие строение полученных аминофено-лов (I-IV): сигналы алифатических протонов метиль-ной группы кольца в области 5 1,82-2,09 м. д. в виде синглета, триплет метильных (или триплет и квадруплет в случае этильных заместителей) групп сложно-эфирного заместителя в области 5 3,35-4,31 (0,741,43) м. д., сигналы ароматических протонов пиридинового заместителя и хим. сдвигом в области 5 7,189,43 м. д., а также видны сигналы протонов аминогруппы в области 5 4,09-4,51 м. д.

Во всех ИК-спектрах присутствуют валентные колебания гидроксильной группы в области 3456-3250 см-1 колебания аминогруппы в области 3350-2900 см-1 и 1600-1590 см-1, а полоса в области 1550-1520 см-1, соответствующая нитрозогруппе, исчезает после восстановления.

В ЯМР 1H и ИК-спектрах сигналы 2,6-ди(алко-ксикарбонил)-3-метил-5-[пиридин-4(3)-ил]-4-амино-фенолов (I-IV), обнаружены, отнесены и приведены вместе с остальными спектральными данными в таблице.

Решетневские чтения. 2017

OH OH

I-IV

R = Me, Et Py = 3-Py, 4-Py

Схема реакции восстановления Лара-аминофенолы с пиридиновым фрагментом

Вещество Выход, % ЯМР 'Н спектр, 5, м. д. ИК T пл, °С

I 96 0,74 т (3H, CH3), 1,29 т (3H, CH3), 2,06 с (3H, CH3), 3,86 к (2H, OCH2), 4,09 д (2Н, NH2), 4,31 к (2H, OCH2), 7,19 д ^аром.), 8,63 д ^аром.), 9,40 с (1H, ОН) 3456 (ОН), 33503250 (NH2), 1714 (С=О), 1592(NH2) 178

II 92 2,06 с (3H, CH3), 3,39 с (3H, CH3), 3,84 с (3H, CH3), 4,14 д (2Н, NH2), 7,18 д ^ом.), 8,64 д (Щ,^), 9,17 с (1H, ОН) 3480 (ОН), 33003150 (NH2), 1690 (С=О), 1600(NH2) 170

III 67 1,32 т (3H, CH3), 1,43 т (3H, CH3), 2,09 с (3H, CH3), 3,55 к (3H, OCH2), 4,03 к (3H, OCH2), 4,51 д (2Н, NH2), 8,30 м ^аром.), 9,06 м (Шаром.), 9,24 м (Шаром.), 9,43 м (Шаром.) 3340 (ОН), 30002860 (NH2), 1700 (С=О), 1600(NH2) 159

IV 76 1,82 с (3H, CH3), 3,35 с (3H, CH3), 3,66 с (3H, CH3), 4,47 д (2Н, NH2), 7,47 м (2Hаром.), 8,39 м (Шаром.), 8,85 м (Шаром.), 9,31 м (Шаром.) 3250 (ОН), 31002900 (NH2), 1680 (С=О), 1590(NH2) 142

Таким образом, нам удалось подтвердить строение 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3(5)-метил-5(3)-пиридин-4(3)- ил-4-аминофенолов (1-1У).

Библиографические ссылки

1. Синтез перзамещенных аминофенолов, содержащих пиридиновый фрагмент / А. А. Кукушкин [и др.] // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения : сб. статей по материалам Всерос. науч.-практ. конф. Красноярск : СибГТУ, 2015. С. 6-7.

2. Синтез пара-аминофенолов, содержащих альфа-пиридиновый фрагмент / А. А. Кукушкин [и др.] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Красноярск. 2017. Т. 2.

3. Получение перзамещенных аминофенолов с бета-пиридиновым фрагментом / А. А. Кукушкин [и др.] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Красноярск. 2017. Т. 2.

4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. : Химия, 1968. 944 с.

5. Получение новых перзамещенныхнитрозофено-лов с пиридиновым заместителем / А. А. Кукушкин [и др.] // ЖОрХ, 2016. Т. 52. Вып. 8. С. 1219-1221.

References

1. Sintez perzameshchennykh aminofenolov, soderz-hashchikh piridinovyy fragment / A. A. Kukushkin [et al.] // Lesnoy i khimicheskiy kompleksy - problemy i resheniya : sb. statey po materialam Vseros. nauch.-prakt. konf. Krasnoyarsk : SibGTU, 2015. P. 6-7.

2. Kukushkin A. A. Sintez para-aminofenolov, soder-zhashchikh al'fa-piridinovyy fragment / A. A. Kukushkin [et al.] // Molodyye uchenyye v reshenii aktual'nykh problem nauki : Vseros. nauch.-prakt. konf. studentov, aspirantov i molodykh uchenykh. Krasnoyarsk. 2017. Vol. 2.

3. Polucheniye perzameshchennykh aminofenolov s beta-piridinovym fragmentom / A. A. Kukushkin [et al.] // Molodyye uchenyye v reshenii aktual'nykh problem nauki : Vseros. nauch.-prakt. konf. studentov, aspirantov i molodykh uchenykh. Krasnoyarsk. 2017. Vol. 2.

4. Veygand-Khil'getag. Metody eksperimenta v organi-cheskoy khimii. M. : Khimiya, 1968. 944 p.

5. Polucheniye novykh perzameshchennykhnitro-zofenolov s piridinovym zamestitelem / A. A. Kukushkin [et al.] // ZHOrKH, 2016. Vol. 52, iss. 8. P. 1219-1221.

© Роот Е. В., Розынко Е. В., Кукушкин А. А., Субоч Г. А., Товбис М. С., 2017