CC BY
14К-фенил-1,4-фенилендиамина с катион-радикалами и-меров, существующих в виде агрегатов в растворе. Вместе с тем, образование катион-радикалов ^фенил-1,4-фенилендиамина в лимитирующей скорость стадии происходит почти только за счет одноэлектронного переноса без участия хинондииминных фрагментов цепи полианилина, что приводит к не автокаталитическому течению окислительной полимеризации димера анилина.
ВЫВОДЫ
Показано, что окислительная полимеризация ^фенил-1,4-фенилендиамина протекает без автоускорения, что является прямым доказательством цепного характера окислительной полимеризации анилина, а также находится в соответствии с предложенным механизмом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sci. 1989.
V. 27. Р. 2385 - 2396.
2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39.
Р.2471 - 2481.
3. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. Р.4878 - 4881.
4. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.L, Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).
5. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
6. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Т. 5 М.: ВИНИТИ. 1975. 606 с.;
Palm V.A. Tables of rate constants and equilibrium constants of heterolytic organic reactions. V. 5 M.: VINITI. 1975. 606. p (in Russian).
7. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осад-ченко С.В., Салоп М.А. // Пластические массы. 2012. № 2. С. 20 - 22;
Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Osadchen-ko S.V., Salop M.A. // Plasticheskie massy. 2012. N 2. Р. 20 - 22 (in Russian).
8. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78 - 80;
Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Koledenkov A. A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. Р. 78 - 80 (in Russian).
УДК 537.525
Д.Б. Мурин, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCl C ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-maul: [email protected], [email protected], [email protected]
При совместном использовании методов диагностики и моделирования плазмы выявлены зависимости вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода на стекле в зоне плазмы от начального состава смесей HCl с Ar, He, H2, Cl2 и O2.
Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, рекомбинация, хлористый водород, вероятность, моделирование
Бинарные смеси HCl c атомарными (Ar, He) и молекулярными (H2, Cl2, O2) газами являются перспективными плазмообразующими средами для процессов размерного структурирования и очистки поверхности металлов и полупроводников в технологии микроэлектроники [1, 2]. Достоинством таких систем является возможность регулирования выходных параметров целевого процесса (скорость, анизотропия, селективность от-
носительно материала маски) варьированием типа газа-добавки и начального состава смеси. Разработка новых и оптимизация существующих плазменных технологий требует знания механизмов плазмохимических процессов и их кинетических характеристик (констант скоростей, вероятностей). В частности, в условиях газоразрядной плазмы пониженного давления параметрами принципиальной важности являются вероятности
гетерогенной рекомбинации атомов, определяющие стационарный состав как нейтральных, так и заряженных частиц. В предшествующих работах по экспериментальному исследованию и моделированию плазмы смесей HCl-Ar, He, H2, Cl2, O2 [3 - 5] полагалось, что вероятности гетерогенной рекомбинации атомов хлора (yCi) и водорода (yH) не зависят от начального состава смеси. По сути, такое приближение является не вполне верным из-за изменения температуры стенки реактора и плотности потока ионов на поверхность. Целью данной работы являлось исследование влияния начального состава смесей HCl с Ar, He, H2, Cl2 и O2 на вероятности гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода на стекле в зоне положительного столба тлеющего разряда постоянного тока.
Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в цилиндрическом проточном реакторе (радиус r = 1.4 см, длина зоны разряда l = 36 см), изготовленном из стекла марки С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (ip = 10-35 мА), давление газа (p= 20-200 Па) и расход газа (q= 2 см3/сек при нормальных условиях). Спектральные исследования проводились с помощью спектрометра AvaSpec-2048-2. Моделирование плазмы проводилось путем совместного решения стационарного кинетического уравнения Больцмана, уравнения электропроводности плазмы и уравнений химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц с учетом условия квазинейтральности. Подробно методика математического моделирования описана в работах
[4, 6, 7]
ei
<D 1,4
S H
1,2
sC
« 1,0
& H <D 0,8
S es
c3 С 0,6
S
s s 0,4
и
1 0,2
и
Si
0 и 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Доля Ar в смеси HCl-Ar Рис. Влияние начального состава смеси HCl-Ar на расчетные значения концентраций (линии) и параметры I/kexne (точки) для H и Cl: 1 - расчет в предположении yH,yCl = const, 2 -расчет с использование данных таблице Fig. The influence of the initial composition of HCl-Ar mixtures on the calculated concentrations (lines) and the I/kexne parameters (points) for H and Cl: 1 - calculation at the assumption of yH,yCl = const, 2 -calculation using the data from Table
Эксперименты показали, что в исследованном диапазоне условий, как в плазме чистого HCl, так и во всех указанных смесях, в излучении наиболее интенсивно проявляются линии излучения атомов Cl 725.7 нм (4p4S° ^ 4s4P, eth= 10.6 эВ), Cl 837.6 нм (4p4D0 ^ 4s4P,eth = 10.4 эВ), H 656.4 нм (3d2D^ 2p2P°,eth =12.09 эВ) и полоса излучения Cl2 (23ng ^ 13Пи, 256.4 нм, eth~ 8.2 эВ). Во всех случаях, заселение верхних состояний происходит при возбуждении электронным ударом из основного состояния, а излучательная дезактивация является основным механизмом релаксации [5, 8]. Это позволяет полагать, что для всех указанных линий и полос заселенность возбужденного состояния и интенсивность излучения (I) пропорциональны скорости возбуждения, при этом величина I/kexne (где kex - константа скорости возбуждения, ne - концентрация электронов) отражает изменение концентраций соответствующих частиц при варьировании внешних параметров плазмы, в том числе - начального состава смеси. При моделировании плазмы было найдено, что в рамках рекомендованной в работах [4, 6, 7] кинетической схемы, и в предположении yCi, Ун = const, имеют место существенные различия поведения расчетных концентраций атомов водорода и хлора с параметром (I/kexne) для излучения H и Cl (рисунок). В то же время, удовлетворительное согласие эксперимента с расчетом может быть достигнуто при yCl, yH Ф const и неизменности кинетических характеристик других процессов, включенных в модель. Вероятности гетерогенной рекомбинации, обеспечивающие такое согласие, приведены в таблице. Из таблицы видно, что для большинства смесей с ростом доли газа-добавки наблюдается некоторое, в пределах одного порядка, снижение величины yCl и значительное увеличение yH. Исключением является смесь HCl-Cl2, в которой в диапазоне содержания Cl2 0-80% yCl« const, а yH снижается на порядок величины. Сопоставление этих данных с результатами работ [9, 10] показывает отсутствие однозначных корреляций поведения yCl и yH с изменениями температуры стенки реактора и плотности потока ионов на стенку разрядной трубки. Скорее всего, наблюдаемые зависимости являются следствием совокупности нескольких факторов, вызывающих как изменение адсорбционно-десорбционного равновесия в системах Cl ^ Cl(ads) и H ^ H(ads), так и перераспределение эффективностей парал -лельных механизмов рекомбинации, таких как Cl(ads) + H/Cl ^ HCl/Cl2 и H(ads) + H/Cl ^ H2/HCL Очевидно, что ответ на данный вопрос могут дать дальнейшие исследования.
Таблица
Влияние начального состава смесей на вероятности гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода Table. The influence of the initial composition of mixtures on the probability of heterogeneous recombina-
tion of hydrogen and chlorine atoms
Доля газа-добавки HCl-Ar HCl-He HCl-H2 HCl-Cl2 HCl-O2
Yci 10-4 Yh 10-4 Ycl 10-4 Yh 10-4 Ycl 10-4 Yh 10-4 Ycl 10-4 Yh 10-4 Yci 10-4 Yh 10-4
0 8,23 2,00 8,34 2,03 8,27 2,01 8,23 2,00 8,24 2,00
0,2 5,12 54,6 4,45 23,6 6,47 8,70 7,82 0,93 1,20 21,6
0,5 2,49 225 3,50 40,8 4,81 13,6 7,42 0,44 0,39 58,9
0,8 2,26 549 3,44 83,4 0,22 23,2 7,19 0,21 0,26 351
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 12-07-00217-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС. / Под ред. Айнспрука Н., Брауна Д. Пер. с англ. Мир. 1987. 420 с.;
Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. / Ed. Aynspruk N., Brown D. M.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).
2. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.;
Danilin B.S., Kireev V.Yu. The use of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M.: Energoatomizdat. 1987. 264 p. (in Russian).
3. Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В. И., Пивоваре-нок С. А., Овцын А.А., Шабадаров С. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 4. С. 29-33; Murin D.B., Efremov A.M., Svettsov V.I., Pivovaryonok S.A., Ovtsyn A.A., Shabadarov S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 4. P. 29-33 (in Russian).
4. Efremov A.M., Yudina A.V., Davlyatshina A.A., Murin D.B., Svetsov V.I. // Proceedings of SPIE. The International Society for Optical Engineering. 2013. V. 8700. 870003-1.
5. Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2011. Т. 49. № 4. С. 509-512;
Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Murin D.B., Efremov
A.M., Svettsov V.I. // Teplophys. Vys. Temp.. 2011. V. 49. N 4. P. 509-512 (in Russian).
6. Ефремов А.М., Светцов В.И., Балашов Д.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 118-122;
Efremov A.M., Svettsov V.I., Balashov D.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 118-122 (in Russian).
7. Юдина А.В., Ефремов А.М., Лемехов С.С., Светцов
B.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 36-39;
Yudina A.V., Efremov A.M., Lemekhov S.S., Svettsov
V.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).
8. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В. И. //
Журнал прикладной спектроскопии. 1993. T. 59. № 3-4.
C. 221-225;
Efremov A.M., Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. //
Zhurn. Prikl. Spektroskopii. 1993. V. 59. N 3-4. P. 221-225 (in Russian).
9. Рыбкин В.В., Исляйкин А.М. Светцов В. И. // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 5. С. 60-63; Rybkin V. V., Islyaikin A M., Svettsov V.I // Physika I Khimiya Obrabotki Materialov. 1997. N 5. P. 60-63 (in Russian).
10. Ефремов А.М., Светцов В. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. T. 47. Вып. 2. С. 104-107; Efremov, A.M., Svettsov V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 2. P. 104-107 (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
