CC BY
12УДК 537.525
Д.Б. Мурин, А.М. Ефремов, В.И. Светцов, С.А. Пивоваренок, Е.М. Годнев
ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА В СМЕСЯХ HCI-H2 И HCI-O2
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Проведено исследование влияния водорода и кислорода на спектральные характеристики и состав нейтральной компоненты в плазме хлористого водорода в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Посредством математического моделирования получены коэффициенты скорости возбуждения всех излучающих фрагментов и концентрации электронов при различных составах смесей хлористого водорода с водородом и кислородом.
Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, концентрация, хлористый водород, водород, кислород
ВВЕДЕНИЕ
Плазма хлористого водорода, как источник атомов хлора, применяется при проведении плаз-мохимического травления металлов и полупроводников [1, 2]. На практике обычно используют смеси HCl с инертными (Ar, He) или молекулярными (H2, O2, Cl2, N2) газами, варьирование начального состава которых позволяет гибко регулировать скорость, селективность и анизотропию травления. Кроме этого, применение смесей HCl с молекулярными добавками позволяет достигать ряда специфических эффектов, не проявляющихся при обработке в индивидуальных газах. Так, например, добавка H2 облегчает разрушение пленки естественного оксида и стабилизирует процесс [3], а добавка O2 позволяет эффективно травить материалы, образующие летучие оксихлориды [4].
Успешная реализация процессов плазмо-химического травления невозможна без использования простых и невозмущающих методов контроля состава плазмы. Одним из таких методов является оптическая эмиссионная спектроскопия [5]. Основной сложностью при использовании данного метода является неоднозначная взаимосвязь измеряемых интенсивностей излучения и концентраций соответствующих частиц в основном состоянии [6]. Установление такой взаимосвязи требует знания влияния внешних параметров разряда на концентрацию электронов и их энергетическое распределение, определяющие константы скоростей процессов под действием электронного удара. Для систем HCl-H2 и HCl-O2 эти вопросы до настоящего времени не исследовались.
Целью данной работы являлось исследование влияния начального состава смесей HCl-H2 и HCl-O2 на спектральный состав плазмы, а также
анализ взаимосвязей интенсивностеи излучения и концентраций частиц в смесях переменного состава.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились в цилиндрическом проточном реакторе (радиус г =1.4 см, длина зоны разряда I = 36 см), изготовленном из стекла С-49. В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (Тр = 10-35 мА), давление газа (р = 40-200 Па) и расход газа ^ = 2 см3/с при нормальных условиях). Хлористый водород получали химическим методом, основанным на реакции между хлористым натрием и концентрированной серной кислотой [7]. Получение водорода проводилось в аппарате Киппа. Кислород использовали из баллона с маркой "чистый", содержание основного газа не менее 99.5%. Запись спектров излучения плазмы смеси НС1-Н2 осуществлялась с помощью спектрометра AvaSpec-2048-2 с регистрацией сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Рабочий диапазон длин волн составлял 200-1000 нм. При расшифровке спектров использовались справочники [8, 9]. Напряженность электрического поля измерялась зондовым методом [10], температура нейтральных частиц, необходимая для расчета приведенной напряженности электрического поля, рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора с использованием измеренных значений температуры наружной стенки разрядной трубки [11]. Математическое моделирование плазмы для вычисления значений коэффициентов скорости возбуждения и концентраций электронов в плазме проводилось путем совместного решения уравнения Больцмана, балансных уравнений образования и гибели частиц и уравнения электропроводности
плазмы. Подробно методика математического моделирования описана в работе [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр излучения плазмы тлеющего разряда в хлористом водороде подробно проанализирован в работе [13]. В нем присутствуют две группы линий атомарного хлора в областях 430460 нм и 700-900 нм, линии атомов водорода серии Бальмера Иа и Hß с длинами волн 656.3 нм и 486.1 нм, полоса молекул Cl2 256.4 нм, а также полосы молекулярного водорода альфа-системы Фулхера в диапазоне 575-625 нм.
Разбавление HCl водородом не приводит к появлению новых линий и полос в спектре излучения плазмы, но сопровождается увеличением интенсивности излучения атомов и молекул водорода. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними максимумами являются линии Cl 725.7 нм (4p4S°^4s4P, sth=10.6 эВ), H 656.3 нм (3d2D^-^■2p2P0, sth=12.09 эВ) и полосы Cl2 256.4 нм (23üg^13nu, Sth~8.2 эВ), H2 602.3 нм (a3Eg^d3nu_, sth ~ 13.87 эВ). Разбавление HCl кислородом приводит к появлению в спектре излучения плазмы линий атомарного кислорода O 777.4 нм (3p3P^3s5<S°, sth ~ 10.74 эВ) и 844.7 нм (3p3P^3s3S°, sth ~ 10.98), а также полосы радикала OH 308.9 нм Sh~ 9.15 эВ). Источником последних являются атомно-молекулярные процессы с участием продуктов диссоциации газов - компонентов смеси [14].
Для дальнейшего анализа нами были выбраны максимумы излучения Cl 725.7 нм, H 656.3 нм, Cl2 256,4 нм и H2 602.3 нм. Высокие потенциалы возбуждения этих линий и полос позволяют рассматривать электронный удар в качестве основного механизма заселения возбужденных состояний, с последующим переходом в основные. Кроме этого, низкие времена жизни возбужденных состояний предопределяют излучатель-ную дезактивацию как основной механизм данного процесса. Известно, что такие свойства обусловливают наличие прямой пропорциональности между интенсивностью излучения I и скоростью возбуждения Rex=kexneN, определяемой концентрацией частиц в основном состоянии N. На рис. 1 а, б приведены зависимости интенсивностей излучения выбранных линий и полос о степени разбавления HCl водородом или кислородом. Очевидно, что наблюдаемые изменения интенсивно-стей излучения не могут быть, напрямую, ассоциированы с поведением концентраций соответствующих частиц из-за возможного непостоянства условий возбуждения, характеризуемых парамет-
ром kexne, где kex - константа скорости возбуждения, ne - концентрация электронов. При моделировании плазмы было найдено, что варьирование начального состава смесей HCl-H2 и HCl-O2 в сторону увеличения содержания водорода или кислорода сопровождается падением приведенной напряженности электрического поля, небольшим снижением средней энергии электронов (табл. 1, 2), но ростом доли высокоэнергетичных (s>12 эВ) электронов и ne. В результате имеет место некоторый рост величины kexne, который наиболее ярко выражен для высокопороговых процессов. Исключением является лишь полоса Cl2 256 нм в смеси HCl-H2, для которой наблюдается снижение эффективности возбуждения с ростом степени разбавления HCl водородом. Причиной этого является снижение константы скорости возбуждения, которая, в силу низкой пороговой энергии процесса, чувствительна к изменению доли низко-энергетичных электронов в ФРЭЭ.
10000
8000
6000
4000
2000
-□- 1 -о- 2 _д_ 3 —ж— 4
0,0
900 г
0,2 0,4 0,6
Доля H2 в смеси HCI-H2
б
0,8
—□— 1 —о— 2 _д_ 3 —V— 4
0,0
0,8
0,2 0,4 0,6
Доля O2 в смеси HCI-O2
Рис. 1. Влияние начального состава смесей НС1 - H2 (а) и HCl - O2 (б) на интенсивности излучения: 1 - Ha 656.37 нм, 2 -H2 602.34 нм, 3 - С12 256.4 нм, 4 - Cl 725.67 нм (p = 100 Па, ip = 25 мА)
Fig. 1. The influence of the initial composition of HCl - H2 (a) and HCl - O2 (б) gas mixtures on the emission intensities of: 1 -Ha 656.37 nm, 2 - H2 602.34 nm, 3 - Cl2 256.4 nm, 4 - Cl 725.67 nm. The discharge conditions are p = 100 Pa, ip = 25 mA
0
Таблица 1
Данные по произведению kexne приведенной напряженности электрического поля и средней энергии электронов при различных составах смеси HCl - H2
Table. 1. Electric field reduced strengh, electron eva-rage energy and the parameter kexne as functions of gas
(N К & kne, c-1 E/N, В-см2 <1, эВ
Cl2 256.4 нм Cl 725.67 нм Ha 656.37 нм H2 602.34 нм
0 1,73 2,08-10-1 1,36-10-2 4,35-10-3 2,72-10-15 5,08
0,2 1,73 2,17-10-1 1,46-10-2 4,78-10-3 2,42-10-15 4,97
0,5 1,67 2,29-10-1 1,63-10-2 5,66-10-3 1,96-10-15 4,73
0,8 1,49 2,46-10-1 1,95-10-2 7,47-10-3 1,5-10-15 4,31
Таблица 2
Данные по произведению kexne приведенной напряженности электрического поля и средней энергии электронов при различных составах смеси HCl - O2
Table. 2. Elecric field reduced strengh, electron evarage energy and the parameter kexne as functions of gas mix-
(N О о п kne, c-1 E/N, В-см2 -J, эВ
Cl2 256.4 нм Cl 725.67 нм Ha 656.37 нм H2 602.34 нм
0 1,73 2,08-10-1 1,36-10-2 4,35-10-3 2,72-10-15 5,08
0,2 1,76 2,23-10-1 1,49-10-2 4,84-10-3 2,49-10-15 5,09
0,5 1,87 2,49-10-1 1,70-10-2 5,74-10-3 2,14-10-15 5,08
0,8 1,97 2,74-10-1 1,95-10-2 6,81-10-3 1,73-10-15 5,03
100
s
О 10
0,1
-□- 1 -о- 2
.....ж -ж- J -v- 4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Доля H2 в смеси HCI-H2
100
" 10
0,1
-□- 1 -о- 2
-д- J
—ж— 4
0,0 0,2 0,4 0,6
Доля O2 в смеси HCI-O2
0,8
Очевидно, ЧТО В УСЛОВИЯХ кехПе Ф const относительные концентрации частиц могут быть охарактеризованы приведенными интенсивностя-ми излучения I'=Hkexne. Их зависимости от состава смесей хлористого водорода с водородом и кислородом показаны на рис. 2 а, б. При увеличении доли водорода в смеси HCl-H2 относительная концентрация молекул и атомов хлора уменьшается медленнее, чем доля хлористого водорода, а концентрации H и H2 остаются постоянными в пределах погрешности экспериментов при 0-80% H2. В смеси хлористого водорода с кислородом относительная концентрация атомов водорода уменьшается пропорционально содержанию HCl в смеси, а концентрации Cl2, Cl и H2 имеют слабо выраженный максимум при содержании кислорода 20%. Последний эффект связан, вероятно, c протеканием атомно-молекулярных процессов, приводящих к увеличению скорости диссоциации хлористого водорода при малых концентрациях кислорода в смеси. Однако этот факт требует дальнейших исследований.
Рис. 2. Отношение интенсивности излучения к произведению
kexne от состава смесей HCl - H2 (а) и HCl - O2 (б): 1 - Cl2 256.4 нм, 2 - Cl 725.67 нм, 3 - Ha 656.37 нм, 4 - H2 602.34 нм Fig. 2. The ratio of measured emission intensity to kexne value as functions of gas mixing ratios in HCl - H2 (a) and HCl - O2 (б) gas mixtures: 1 - Cl2 256.4 nm, 2 - Cl 725.67 nm, 3 - Ha 656.37 nm, 4 - H2 602.34 nm.
В заключение отметим, что относительно малые изменения величины kexne в диапазоне концентрации газа добавки 0-80% обусловливают удовлетворительное качественное согласие измеренных и приведенных интенсивностей излучения для всех выбранных максимумов. Это дает возможность оперативного (в режиме реального времени) отслеживания концентраций частиц по первичным спектральным данным.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 12-07-00217-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д. Плазменная технология в производстве СБИС. / Под ред. Айнспруга Н., Брауна Д. (пер. с англ.) М.: Мир. 1987. 420 с.; Tolliver D., Nowicki R., Hess D. Plasma technology in the production of ULSI. / Ed. Aynspruk N., Brown D. M.: Mir. 1987. 420 p. (in Russian).
a
б
2. Данилин Б. С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 264 с.;
Danilin B.S., Kireev V.Yu. The use of low-temperature plasma for etching and cleaning materials. M., Energoatomizdat. 1987. 264 p. (in Russian).
3. Юдина А.В., Ефремов А.М., Лемехов С.С., Светцов
B.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 36-39;.
Yudina A.V., Efremov, A.M., Lemekhov S.S., Svettsov
V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39 (in Russian).
4. Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Теплофизика высоких температур. 2011. Т. 49. № 4. С. 509-512;
Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Murin D.B., Efremov A.M., Svettsov V.I // High Temp. 2011. V. 49. N 4. P. 509512 (in Russian).
5. Дунаев А.В., Пивоваренок С.А., Капинос С.П., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Микроэлектроника. 2011. Т. 40. № 6. С. 413-417;
Dunaev A.V., Pivovarenok S.A., Kapinos S.P., Efremov A.M., Svettsov V.I // Microelectronics. 2011. V. 40. N 6. P. 413-417 (in Russian).
6. Ефремов А.М., Куприяновская А.П., Светцов В. И. //
Журнал прикладной спектроскопии. 1993. T. 59. № 3-4.
C. 221-225;
Efremov A.M., Kupriyanovskaya A.P., Svettsov V.I. //
Journal of applied spectroscory. 1993. V. 59. N 3-4. P. 628632. (in Russian)
7. Корякин Ю.В. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. М.: Химия. 1974. 408 с.;
Koryakin Y.V. Pure chemical substances. М.: Khimiya. Ed. 4 th. 1974. 408 p. (in Russian).
8. Pearse R.W.B., Gaydon A.G. The identification of molecular spectra. Ed. 4 th. New York: John Wiley & Sons. Inc. 1976. 407 p.
9. Стриганов А.Р., Свентицкий Н.С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. М.: Атомиздат. 1966. 899 c.;
Striganov A.R., Sventitskiy N.S. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms. M.: Atomizdat. 1966. 899 p. (in Russian).
10. Иванов Ю.А., Лебедев Ю. А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии. М.: Наука. 1981. 143 с.;
Ivanov Yu.A., Lebedev Yu.A., Polak L.S. Diagnostic contact methods in a non-equilibrium plasma chemistry. M.: Nauka. 1981. 143 p. (in Russian).
11. Рохлин Г.Н. Газоразрядные источники света. М. Л.: Энергия. 1966. 560 с.;
Rokhlin G.N. Discharge light sources. M.L.: Energiya. 1966. 560 p. (in Russian).
12. Ефремов А.М., Светцов В.И., Балашов Д.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 118-122;
Efremov A.M., Svettsov V.I, Balashov D.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 118-122 (in Russian).
13. Пивоваренок С.А., Дунаев А.В., Мурин Д.Б., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 48 - 52;
Pivovarenok S.A., Dunaev A.V., Murin D.B., Efremov A.M., Svettsov V.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 48 - 52 (in Russian).
14. Ситанов Д.В., Ефремов А.М., Светцов В.И. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 2. № 2. С. 148;
Sitanov D.V., Efremov A.M., Svetsov V.I // High Energy Chemistry. 1998. V. 2. N 2. P. 148 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов,, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 541.64
А.А. Хасанов, В.А. Ефимов, О.О. Тихомирова, Г.А. Ефимова
ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ
ОБРАТИМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Рассмотрено изменение молекулярно-массового распределения в процессе обратимой живущей полимеризации. Получены аналитические решения для среднечислен-ной, среднемассовой степеней полимеризации и коэффициента полидисперсности.
Ключевые слова: молекулярно-массовое распределение, обратимая полимеризация, полидисперсность, аналитическое решение
В работах [1, 2] представлены результаты полимеризации, характеризующейся мгновенным
расчета молекулярно-массового распределения зарождением цепей по схеме: (ММР) и коэффициента полидисперсности поли- ft + jvj ^' ■ ft меров, образующихся при обратимой живущей 1 '
