CC BY
199
Таблица 5
Защитная эффективность пленок СВВЗ по данным разных электрохимических методов
СВВЗ Защитная эффективность, %
Z ^пол. 7 имп.
Герон 70 70
Герон-Б 73 70
Герон-Л 69 62
Герон-ЛБ 70 83
Герон-ЛМБ 78 84
В табл. 5 представлены данные о защитной эффективности пленок различных марок Г ерона, полученные из поляризационных и импедансных измерений в 0,5 М растворе №01. Разными методами были получены достаточно сопоставимые результаты, что может говорить о достоверности методик.
Таким образом, согласно проведенным электрохимическим исследованиям, наибольшую защитную эф-
фективность обеспечивает Герон-ЛМБ, прежде всего, за счет преимущественного торможения анодной реакции растворения железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент РФ № 2156268. Заявка № 9 9105889/04.
2. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителями рядом электрохимических методов // Коррозия: материалы, защита. М., 2008. № 1. С. 37-47.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Knyazeva L.G., Kuznetsova E.G., Vigdorovich V.I., Prokho-renkov V.D. PROTECTIVE PROPERTIES OF WATER-WAXEN STRUCTURES“GERON”
The electrochemical behavior of the water-waxen compounds such as “Geron” by means of polarizing measurements and a method of electrochemical impedance are investigated. It is shown, that the best protective efficiency provides Geron-LMB which essentially brakes anode reaction of ionization of iron.
Key words: geron; steel; cathode; the anode; polarization; impedance; equivalent circuit; protective action.
УДК 620.197.7; 541.138.2
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ ПУТЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ НИХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КОНСЕРВАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© Л.Г. Князева, Н.В. Шель, В.Д. Прохоренков, В.В. Остриков
Ключевые слова: отработанное моторное масло; консервационные материалы; продукты очистки; ингибитор; защитное действие; поляризационные кривые; утилизация.
Предложена утилизация отработанных моторных масел путем получения на их основе высокоэффективных консервационных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Для получения ингибиторов коррозии и консерва-ционных материалов с целью использования их для защиты техники и металлоконструкций традиционно используют нефтепродукты [1-3]. В нашей стране потребность в антикоррозионных материалах никогда не удовлетворялась, в среднем, более чем на 12 %. В настоящее время острота ситуации усугубляется несогласованностью действий разработчиков, усилия которых зачастую направлены на получение дорогих, малообеспеченных отечественным сырьем защитных составов.
В то же время важной проблемой для нашей страны является сбор и утилизация отработанных моторных масел. По данным [4], в России в 2004 г. потребление смазочных масел приблизилось к 7,7 млн т, при этом организованно было собрано только 1,7 млн т отработанных продуктов. К сожалению, большая часть отработанных масел несанкционированно сливается на почву в неустановленных местах, загрязняя окружающую среду за счет миграции компонентов в атмосферу, гидро- и литосферу и нанося, при этом, огромный экологический ущерб. Снижаются рекреационный потен-
циал территорий и мест отдыха, биопродуктивность природных комплексов; ухудшаются потребительские свойства воды как природного ресурса; разрушается почвенный покров, уменьшается урожайность сельскохозяйственных культур; ухудшаются социальногигиенические условия проживания, повышается заболеваемость населения. Происходят потери трудовых, материальных и финансовых ресурсов. Возникает необходимость в дополнительных затратах на ликвидацию последствий загрязнения окружающей среды.
В данной работе предлагается способ утилизации отработанных моторных масел путем получения кон-сервационных материалов для защиты металлоконструкций и техники от атмосферной коррозии.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены в 0,5 М растворе N01 при 20 °С с использованием потенциостата П-5827М с рабочим электродом из стали Ст3, армированным в эпоксидную смолу ЭД-16 с отвердителем полиэтиленпо-лиамином. Вспомогательный электрод - гладкая пла-
2303
тина, электрод сравнения - хлоридсеребряный, насыщенный. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Пересчет данных электрохимических измерений в весовые единицы проводили посредством экстраполяции линейных тафелевских катодных или анодных участков, либо тех и других на потенциал коррозии с последующей оценкой тока коррозии. Для пересчета его в весовые единицы использована зависимость:
К = У^'кор,
где гкор - ток коррозии, А/м2; у - электрохимический эквивалент железа с учетом его перехода в раствор (окисление) в виде ионов Ге2+ (г/А-ч); К - скорость коррозии, г/(м2ч). Поляризацию проводили сразу после погружения рабочего электрода в рабочий раствор.
Коррозионные испытания проводили в натурностендовых условиях (ГОСТ 17332-71), также в 0,5 М №С1 (ГОСТ 9.042-75) и термовлагокамере Г-4 (ГОСТ 9.054-75).
Фракционный состав образцов ММО и ПООМ исследовали с использованием методик Маркуссона [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в многочисленных работах [6-10] было показано, что ММО обладают большей защитной эффективностью (Я), чем свежие и регенерированные моторные масла из-за накапливающихся в них продуктов окисления - асфальто-смолистых соединений. Эти соединения, благодаря межмолекулярным взаимодействиям, образуют ассоциаты - надмолекуляные структуры, адсорбирующиеся на активных центрах защищаемой металлической поверхности, что приводит к возникновению полимолекулярной масляной пленки. Такие образования обладают большей адгезией к поверхности металла, чем подобные пленки на базе не-эксплуатировавшегося масла, т. к. единичный ассоциат асфальто-смолистых веществ, по-видимости, способен адсорбироваться одновременно на многих активных центрах, благодаря наличию в нем нескольких функциональных групп. С ростом прочности адсорбционной связи «поверхность металла - ингибитор» увеличится и защитное действие последнего.
По данным поляризационных измерений, ММО и выделенные из него асфальто-смолистые соединения выступают в роли ингибиторов анодного действия (рис. 1).
Защитные свойства отработанного моторного масла зависят от времени и условий его наработки и, как правило, недостаточно высоки. Повысить их можно, ингибируя ММО с помощью различных масляных ингибиторов коррозии, например Мобиин-3 (рис. 1, кривые 5, 5'). При концентрации Мобиин-3 10-15 мас. % защитные свойства получаемого консервационного состава уже не будут зависеть от защитных свойств используемого в качестве растворителя-основы ММО.
Хотя асфальто-смолистые соединения, выделенные из отработанных моторных масел, обеспечивают очень высокую защитную эффективность (~ 97 %), непосредственное их использование для противокоррозионной защиты металлоизделий экономически невыгодно, т. к. получение этих продуктов - сложный многостадийный технологический процесс, проходящий с использованием дорогостоящего оборудования и исходных материалов. Но при очистке ММО посредством коагули-
рующего агента - карбамида (диамида угольной кислоты) они в достаточно концентрированном виде попадают в продукты очистки отработанных моторных масел (ПООМ) [11, 12].
Защитную эффективность ПООМ обусловливают сконцентрированные в них асфальто-смолистые вещества, это определяет близость соответствующих поляризационных кривых (рис. 1). В связи с этим было предложено использовать ПООМ в качестве ингибирующей добавки к отработанным маслам. Результаты поляризационных и коррозионных испытаний (в 0,5 М растворе Ыа01, термовлагокамере Г-4, натурностендовые) показали, что с повышением концентрации ПООМ в ММО защитная эффективность покрытия систематически возрастает (табл. 1). Оптимальной с точки зрения защитной эффективности является концентрация 50-70 мас. % ПООМ в ММО.
По защитной эффективности консервационные составы, содержащие 70-100 % ПООМ, не уступают импортным консервационным составам (тектилам), но дешевле их в 30-40 раз. Следует также учитывать, что разработчики тектилов не сообщают сведения об их составе, поэтому невозможно оценить экологическую чистоту этих материалов.
Введение в защитную композицию на основе ММО и ПООМ дизельного топлива в количестве 10-20 мас. % улучшает технологические параметры консервацион-ного состава: снижает вязкость, уменьшает толщину получаемого покрытия, снижает расход материала (табл. 2). При этом защитная эффективность консерва-ционного состава уменьшается незначительно.
Так, для консервационного состава с содержанием 70 мас. % ПООМ добавление 10 мас. % дизельного топлива приводит к снижению защитной эффективности на 1,5 % при коррозии стали Ст3 в течение 12 месяцев на открытой площадке (стендовые испытания). При хранении в закрытом помещении защитная эффективность остается вообще без изменения.
-2 -1 0 І£І (І, А/м2)
Рис. 1. Катодные (1-6) и анодные (1-6) поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой защитными композициями, в 0,5 М №01: 1, 1' - покрытие отсутствует; 2, 2' - М-10Г2(к); 3, 3' - ММО (500 мото-часов); 4, 4' - асфальто-смолистые вещества, выделенные из ММО; 5, 5' - ММО, ингибированное 5 мас. % Мобиин-3; 6, 6' - ПООМ. Комнатная температура, воздушная атмосфера, неподвижный электрод
2304
Таблица 1
Защитные свойства консервационных составов на основе ПООМ и ММО (~500 мото-часов)
Состав Толщина пленки, мкм Защитная эффективность, %
Испытания
Сммсъ мас. % Cпmм, мас. % поляризационные 0,5 М Ыа01 Г-4 натурно-стендовые
100 0 20 58 60 70 64
90 10 30 67 73 72 70
70 30 35 75 77 88 79
50 50 37 83 80 94 94
30 70 48 85 90 97 95
10 90 400 90 93 96 97
0 100 600 90 95 97 99
Скорость коррозии незащищенной стали, г-м 2-ч 1 0,100 0,085 0,109 0,145
Таблица 2
Некоторые технологические параметры и защитная эффективность составов на основе ПООМ и ММО
Состав покрытия Температура нанесения, °С Кинематическая вязкость состава при 20 °С, мм2/с Толщина покрытия, мкм Расход материала, г/м2 7, % (натурно-стендовые испытания в течение 12 месяцев)
ММО, мас. % ПООМ, мас. % Дизельное топливо, %
30 70 0 70 180 48 43 95,0
20 70 10 20 40 20 25 93,5
10 70 20 20 35 18 23 92,0
0 100 0 100 >200 600 540 99,5
Таблица 3
Влияние концентрации ПООМ в масляной пленке на защитное действие 7, % и толщину формирующейся пленки к, мкм композиций на основе ММО при коррозии стали в БО2-содержащей атмосфере при 100 %-ной относительной влажности
С, БО2, равн об. % Споом в масляной пленке мас. %
К0*, г/м2ч 20 40 100
Н, мкм г, % Н, мкм г, % Н, мкм г, %
Отсутствует 0,020 35 93 60 96 200 98
0,1 0,021 35 94 60 97 200 98
1,0 0,035 35 96 60 97 204 98
5,0 0,065 35 78 60 80 205 83
10 0,110 35 60 60 68 205 80
Примечание: * - скорость коррозии в отсутствии защитной пленки.
Масляными композициями на основе отработавшего моторного масла, ингибированного продуктами собственной очистки, можно защитить стальные поверхности от коррозии и в более жестких условиях, причем на защитную эффективность композиций концентрация ПООМ в ММО оказывает существенное влияние (табл. 3).
При равновесном содержании сернистого газа в газовой фазе до 0,1 об. %, что многократно превышает предельно-допустимую концентрацию в рабочей зоне, композиции отработавших масел, содержащие порядка 40 мас. % ПООМ, позволяют снизить скорость коррозии углеродистой стали (Ст3) в 33 раза. Причем эта эффективность сохраняется, даже если равновесная концентрация БО2 при 100 %-ной относительной влажности возрастает в 10 раз (до 1 об. %). Использование
ПООМ позволяет в этих условиях снизить скорость коррозии испытуемой стали в 50 раз. И только с последующим ростом С до 5 об. % их защитное дей-
^ БО2, равн
ствие заметно снижается, но все же остается на уровне 70-80 %. До сих пор не были известны антикоррозионные материалы, эффективные в подобных условиях.
Таким образом, утилизировать отработанные масла можно путем получения из них высокоэффективных материалов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Система требований к конструкционным материалам, используемым в сельскохозяйственном производстве // Техника в сельском хозяйстве. М., 1995. № 6. С. 24-26.
2305
2. Vigdorovich V.I., Uvarova N.N., Shel N.V., Selemenev V.F. Thiekening ability of Ethoxylated amines and Water solubilization by oil compositions on their basis // Физхимия поверхности и защита материалов. 1997. Т. 33. № 5. С. 538-543.
3. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих алифатические амины, как фактор атмосферной коррозии стали // Практика противокоррозионной защиты. М., 2000. № 2. С. 9-15.
4. Захаров С.В., Кожевников В.А. Анализ потенциала иснользова-ния отработанных масел для нужд теплоснабжения, с примерами./ Доклад 02.2008. URL: /[email protected]/http:// www.clearn-burn.ru/ download/analiz.pdf; http://escosys.narod.ru/fra-mes/con- tents_m.htm. Загл. с экрана.
5. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: учеб. пособие для вузов // Дияров И.Н., Баглуева И.Ю. и др. Л.: Химия, 1990. 240 c.
6. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Носители защитной эффективности отработавших моторных масел // Химия и технология топлив и масел. М., 2006. № 1. С. 2628.
7. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В. Использование отработанных моторных масел как основы для консервационных материалов // Практика противокоррозионной защиты. М., 2000. № 2 (16). С. 40-45.
8. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Остриков В.В., Чернышова И.Ю. Разработка консервационных материалов на основе отработанных масел // Химическое и нефтегазовое машиностроение. М., 2002. № 10. С. 38-40.
9. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Вигдорович В.И. Доступные нро-тивокоррозионные материалы для защиты сельскохозяйственной
техники от атмосферной коррозии // Практика противокоррозионной защиты. М., 2003. № 3. С. 51-54.
10. Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е., Головченко А.О., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел // Практика противокоррозионной защиты. М., 2010. № 4 (58). С. 15-26.
11. Князева Л.Г., Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Состав и противокоррозионные свойства остаточных продуктов очистки и осветления отработанных моторных масел // Практика противокоррозионной защиты. М., 2003. № 3. С. 55-58.
12. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Остриков В.В., Прохоренков В.Д. Технологические аспекты получения и применения антикоррозионных покрытий на базе продуктов очистки отработавших моторных масел // Коррозия: материалы, защита. М., 2010. № 12. С. 1-3.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Knyazeva L.G., Shel N.V., Prokhorenkov V.D., Ostri-kov V.V. RECYCLING OF USED OILS BY RECEPTION FROM THEM HIGHLY EFFECTIVE PRESERVATION MATERIALS
Recycling of the used motor oils by reception on their basis highly effective preservation materials is offered.
Key words: used motor oil; preservation materials; products of clearing; inhibitor; protective action; polarizing curves; recycling.
УДК 620.193
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ Ст3 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Са(]Ч03)2
© С.И. Нифталиев, О.А. Козадёрова, О.А. Козадёров, Г.В. Клоков
Ключевые слова: аммонизированный раствор нитрата кальция; сталь Ст3; коррозия; моноэтаноламин; бихромат калия.
Потенциодинамическим методом получены коррозионные характеристики конструкционной малоуглеродистой нелегированной стали Ст3 в технологических водных растворах нитрата кальция. Выявлена роль аммонизации раствора и введения добавок моноэтаноламина и бихромата калия в значении базовых параметров коррозионного процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Кальциевая селитра, в основном, используется в качестве азотного удобрения и полифункциональной добавки в бетон [1]. В обоих случаях дополнительное введение нитрата аммония заметно снижает кислотность и гигроскопичность основного компонента. Одним из базовых источников производства аммонизированного раствора нитрата кальция, содержащего 3553 % Са(КО3)2 и 2-8 % ЫН4КО3, является его получение при выпуске сложных минеральных удобрений на основе азотной кислоты. Высокая плотность и низкая температура замерзания раствора обеспечивают возможность его использования в качестве тяжелой жидкости глушения нефтяных или газовых скважин [2]. Заметный криоскопический эффект позволяет, в принципе, применять аммонизированный раствор нитрата кальция и для производства солевых антифризов - незамерзающих жидкостей, циркулирующих в системах охлаждения или отопления, например, на транспорте. В
сравнении с токсичным, пожаро- и взрывоопасным гликолевым антифризом водный раствор солей является негорючим, экологичным и достаточно дешевым продуктом [3]. В то же время отложение солей, неширокий температурный диапазон использования, а также высокая коррозионная активность заметно ограничивают возможности использования концентрированных солевых растворов в качестве охлаждающих жидкостей и теплоносителей.
Широко практикуемым методом защиты от коррозии, особенно в нейтральных или близких к ним средах, где коррозия протекает преимущественно с кислородной деполяризацией, является введение в агрессивную среду специально подобранных соединений - ингибиторов [4-5]. В настоящей работе изучается коррозионная активность модельного раствора нитрата кальция (МРНК) и аммонизированного раствора нитрата кальция (АРНК) с неорганическими и органическими добавками в отношении конструкционной малоуглеродистой нелегированной стали Ст3.
2306
