CC BY
146
УДК 621.892: 620.197.7
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ ОТРАБОТАВШИМИ МОТОРНЫМИ МАСЛАМИ
© Л.Е. Цыганкова, Л.Г. Князева
Ключевые слова: коррозия; ингибирование; защитная эффективность; консервационный состав.
Дана экспериментальная оценка физико-химических и защитных свойств остаточных продуктов очистки и регенерации (ПООМ) отработавших моторных масел (ММО) и композиций на их основе, предлагаемых для защиты техники от атмосферной коррозии, определен их фракционный состав.
ВВЕДЕНИЕ
Для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии целесообразно использовать отработавшие моторные масла, содержащие ингибирующие добавки [16]. Следует отметить, что пленки таких масел, не обладая высокими блокирующими свойствами (их влаго- и кислородопроницаемость весьма значительны [7, 8]), обеспечивают достаточно высокий защитный эффект, обусловленный не решающим торможением подачи реагентов к корродирующей поверхности, а подавлением парциальных электродных реакций присадками ПАВ, присутствующими в маслах.
Целью настоящей работы является рассмотрение эффективности ингибирования коррозии стали отработавшими моторными маслами (ММО), модифицированными продуктами их очистки. Дело в том, что продукты, получаемые в процессе регенерации отработавших моторных масел (ПООМ), содержат в концентрированном виде значительные количества асфальтосмолистых веществ, являющихся естественными ингибиторами коррозии, повышающими защитную эффективность наполненных ими композиций.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимические измерения (потенциостат П5827м) произведены в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространствами. Рабочий электрод - углеродистая сталь Ст3, армированная в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэти-ленполиамином. Электрод сравнения - насыщенный водный хлоридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина. Потенциалы пересчитаны по нормальной водородной шкале. Поляризацию проводили из катодной области в анодную с шагом потенциала 20 мВ с выдержкой на каждой точке 2-5 минут до достижения стабилизации величины катодных и анодных токов. Пересчет электрохимических единиц в весовые проводили по уравнению:
К = У^кор ,
где гкор - ток коррозии, А/м2; у - электрохимический эквивалент железа с учетом перехода в раствор ионов Fe2+, равный 1,04 г/А-час; К - скорость коррозии, г/м^час.
Исследования проведены в 0,5 М растворе №С1 (рН = 6,6) в двух вариантах: под пленкой исследуемой композиции фиксированной толщины; после нанесения пленки и ее последующего смыва для определения эффекта последействия.
Гравиметрические исследования проведены в 0,5 М растворе №С1 (рН = 6,6) в течение 336 часов по методике [9] и в виде натурно-стендовых испытаний в течение 12 месяцев в соответствии с ГОСТ 17332-71. Защитную эффективность полученных покрытий оценивали по формуле:
К0-К
Z, % = 100-------,
, к0 ,
где Ко и К - скорости коррозии соответственно незащищенной стали и под пленкой покрытия, г/м2 •час.
Кинематическая вязкость композиций на основе ПООМ получена с использованием вискозиметра типа ВПЖ (ГОСТ 33-82); кислотное и щелочное числа -посредством потенциометрического титрования (ГОСТ 11362-96); зольность - по ГОСТ 1461-59; содержание воды - посредством метода Дина-Старка (ГОСТ 247765); механических примесей - в соответствии с ГОСТ 6370-83; концентрация карбамида определена по содержанию общего азота в маслах [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование фракционного состава образцов моторного масла М-10Г2(к), отработавшего 300-1000 мото-часов, с использованием методик Маркуссона [10], показало, что значительная часть углеводородной основы моторного масла и заводских присадок (24.. .28 мас. %) в результате старения подверглась глубоким изменениям (рис. 1).
В масле появились продукты окисления углеводородов - асфальто-смолистые соединения (19.20 мас. %), механические примеси (0,2.5 мас. %), частицы металлов и их оксидов, соли (неорганическая часть - до 4 мас. %), вода (до 5 мас. %).
Рис. 1. Фракционный состав ПООМ и ММО
Фракционный состав ПООМ, полученного при очистке ММО с помощью карбамида как разделяющего реагента по способу [11], напрямую определяется используемым для его получения ММО. Основную часть ПООМ составляют тяжелые углеводороды (70.97,8 мас. %), в т. ч. асфальтогеновые кислоты -20.26 мас. %, нейтральные масла - 30.38 мас. %, нейтральные смолы - 7.15 мас. %, асфальтены -15.16 мас. %.
Согласно данным электрохимических измерений, с ростом срока эксплуатации используемого масла от 300 до 1000 мото-часов усиливается торможение анодного процесса растворения железа (рис. 2).
Нанесение защитной пленки отработавшего моторного масла увеличивает потенциал коррозии (Екор) на 0,04.0,07 В и уменьшает плотность тока коррозии с
0,1 до 1.5-10-2 А/м2. Более сильно замедляет анодную ионизацию стали пленка на основе ПООМ: Екор. возрастает на 0,16 В, плотность тока коррозии уменьшается до 2-10-2 А/м2.
Величины скорости коррозии, рассчитанной из данных электрохимических измерений (Кэ) посредством экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии и защитного действия (Я), приведены в табл. 1.
Рис. 2. Катодные (1 - 8) и анодные (1 - 8) поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой защитными композициями, в 0,5 М №С1: 1, 1' - покрытие отсутствует; 2, 2' - свежее масло М-10Г2(к); 3, 3' - масло М-10Г2(к), отработавшее 300 моточас; 4, 4' - масло М-10Г2(к), отработавшее 1000 мото-час; 5, 5' - ПООМ (100 %); 6, 6' - асфальто-смолистые вещества (100 %); 7,7' - ПООМ после смыва защитной композиции; 8,8' - ММО, отработавшее 1000 мото-часов, после смыва защитной композиции
Табл. 2 содержит электрохимические параметры, полученные при изучении коррозии стали, защищенной композициями на основе ПООМ и ММО посредством поляризационных измерений. С ростом концентрации ПООМ в ММО скорость коррозии стали уменьшается. Как следует из полученных данных, защитную эффективность ПООМ обусловливают асфальто-смо-листые вещества: нейтральные смолы и асфальтены.
Чтобы оценить защитный эффект твердых веществ (асфальтенов, асфальтогеновых кислот, карбамида), их фиксированную массу растворяли в заданном объеме масла М-10 Г2(к). Показано, что асфальтогеновые кислоты и карбамид не изменяют Ъ моторного масла - он остается на уровне 10 %. Введение 5 мас. % асфальте-нов повышает его в 3 раза. ММО и ПООМ обладают эффектом последействия, более высоким в случае использования второго продукта, что объясняется большей концентрацией в нем компонентов старения. Кроме
Таблица 1
Результаты электрохимических измерений на стали, покрытой пленками исследуемых композиций в 0,5 М №С1
Защитная пленка Т олтттина -Е Кэ-10-3, Я,
пленки, мкм В А/м2 г/м2-ч %
М-10 Г,(к) 15 0,385 0,09 0,936 10
ММО (~500 мото-час) 16 0,315 0,06 0,624 40
ПООМ 20 0,255 0,02 0,208 80
Асфальто-смолистые соединения 20 0,250 0,02 0,208 80
Нейтральные смолы 10 0,300 0,05 0,520 60
Нейтральные масла 12 0,315 0,08 0,832 20
М-10Г2(к) + 5 мас. % асфальтенов 16 0,350 0,07 0,728 30
М-10Г2(к) + 5 мас. % асфальтогеновых кислот 15 0,390 0,09 0,936 10
М- 0Г2(к) + 5 мас. % карбамида 15 0,390 0,09 0,936 10
Сталь без покрытия - 0,415 0,1 1,040 -
Таблица 2
Влияние концентрации ПООМ в защитных пленках на основе ММО на скорость коррозии стали
СПООМ в ММО, мас. % КыаС1, г-м Ч 1 Кн-с , г-м-2-ч-1 КЭ, г-м 2-ч 1 -Е В Екор, В ^пре^ А/м
- 0,029 0,005 0,038 0,30 0,040
50 0,015 0,001 0,017 0,30 0,033
70 0,008 0,001 0,015 0,30 0,026
100 0,001 - 0,004 0,30 0,021
Без покрытия 0,085 0,145 0,100 0,40 0,212
Рис. 3. Зависимость защитной эффективности (Ъ) консерва-ционных составов от времени проведения натурно-стендовых испытаний (т) в условиях открытой атмосферы: 1 - М-10Г2 (к); 2 - ММО; 3 - ММО + 50 мас. % ПООМ; 4 - ММО + + 70 мас. % ПООМ; 5 - 100 мас. % ПООМ
того, ПООМ обладают, по сравнению с ММО, более высокой адгезионной способностью, в силу чего ими обусловлен основной ингибирующий эффект защитных композиций. Наибольшим эффектом последействия среди компонентов ПООМ обладают нейтральные смолы. При их смыве плотность тока коррозии увеличивается до 0,06 А/м2, а Ъ снижается до 40 %.
Ранее было показано, что отработавшее моторное масло М-10Г2(к) обладает более высокими антикоррозионными свойствами, чем исходное товарное [12]. Это подтверждают и проведенные нами натурно-стендовые испытания (рис. 3).
Если защитная эффективность исходного масла М-10Г2(к) через два месяца испытаний на открытой площадке составляла 72 %, а через 12 месяцев 45 %, то, после того как это масло отработало в двигателе трактора ~ 500 мото-часов, Ъ увеличилось до 81 и 64 %, соответственно. ПООМ и составы на его основе обеспечивают еще большую защитную эффективность, чем ММО: Ъ поом через два месяца испытаний на открытой площадке составляла 100 %, а через 12 месяцев - 99 % соответственно. Причина этого кроется в различии составов ПООМ и ММО.
Учитывая, что время фиксирования скорости коррозии при электрохимических исследованиях невелико, для оценки ее истинной средней величины были проведены ускоренные лабораторные коррозионные эксперименты в 0,5 М растворе №С1 в течение двух недель и годовые натурно-стендовые испытания на открытой площадке. Соответствующие данные также приведены в табл. 3, из которой следует, что величины скоростей коррозии, полученные из гравиметрических (ускоренных коррозионных в 0,5 М растворе №С1 (К№С1) и натурно-стендовых (Кн-с)) и электрохимических (КЭ) из-
мерений, удовлетворительно согласуются между собой, указывая на электрохимический характер коррозии стали в исследуемых условиях. Это подтверждается как на примере консервационных составов, ингибированных ПООМ, так и отдельных компонентов ПООМ.
Нанесение на стальную поверхность защитных пленок на основе композиций, характеризующихся повышенной вязкостью, достигающей даже при 100 °С более 200 мм2-с-1, что, в частности, характерно для присутствия 90 мас. % ПООМ в ММО и индивидуальных ПООМ, не препятствует проведению электрохимических измерений. Прежде всего, это касается величины омической составляющей потенциала АЕом, зависимость которой от плотности внешнего катодного тока рассмотрена в [12].
При используемых толщинах защитных пленок величина АЕом меньше ошибки эксперимента, что подтверждается следующим:
- определяющий вклад АЕом в измеряемую величину потенциала электрода должен привести к переменному наклону поляризационных кривых в полулогарифмических координатах;
- наличие значительного составляющего АЕом приводит к одинаковому характеру катодных и анодных поляризационных кривых, различие которых лишь в том, что первые с ростом внешнего поляризирующе-го тока смещаются в область отрицательных, а вторые -положительных потенциалов;
- на экспериментально полученных анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные линейные или близкие к таковым участки, что указывает на соотношение АЕом << АЕа до 1 А/м2 в области анодных токов.
Следует также полагать, что защитные пленки изученных композиций обладают достаточно высокой влагопроницаемостью. Обсудим этот вопрос на примере кинетики анодной реакции. Известно, что механизмы анодной ионизации железа требуют участия воды в первой или второй квазиравновесной либо лимитирующей стадии в качестве реагента [13]. Если подвод воды крайне затруднен, то скорость анодной реакции должна приближаться к нулю, чего не наблюдается экспериментально. Кроме того, при подводе воды вместе с ней через барьерную пленку проходят и ионы электролита, т. к. только в этом случае масляная, а в общем случае пленка на базе углеводородов, с диэлектрической проницаемостью порядка 2, будет обладать достаточной электропроводностью. Следовательно, в подобных пленках образуются несплошности, имеющие вид пронизывающих их капилляров различной конфигурации [13], по которым к поверхности корродирующего металла поступает раствор электролита.
Таблица 3
Физико-химические характеристики консервационных составов
Концентрация ПООМ в ММО*, мас. % Плотность, г/см3 Кинематическая вязкость при 100 °С, мм2/с Механические примеси, мас. % Кислотное число, мг КОН/г Щелочное число, мгКОН/г
0 0,850 12 0,400 0,83 2,16
10 0,850 20 14,00 0,90 3,06
30 0,852 50 14,13 1,4 4,12
50 0,873 80 14,42 6,5 6,8
70 0,900 180 15,17 8,4 8,7
90 0,919 > 200 15,30 10,4 10,0
100 0,950 > 200 17,50 11,6 12,1
*ММО - это М-10Г2(к), отработавшее ~ З00 мото-ч.
Подобные капилляры должны иметь выход к корродирующей поверхности, ибо лишь в этом случае возможно образование на границе металл/пленка диэлектрика двойного электрического слоя (ДЭС). А только при образовании ДЭС на межфазной границе возможно протекание парциальных электродных реакций и наблюдаемое экспериментально выполнение закономерностей электрохимической кинетики.
Для оценки технологичности консервации техники и металлоизделий с использованием композиций на основе отработавших масел изучены их некоторые физико-химические характеристики и характер смачивания поверхности.
Рост содержания ПООМ в ММО от 10 до 100 мас. % приводит к увеличению плотности, содержания механических примесей, зольности, кислотного и щелочного чисел, существенному возрастанию вязкости (табл. 3). Так, увеличение СПОом в ММО с 10 до 70 мас. % повышает вязкость в 9 раз даже при 100 °С. Краевой угол смачивания (0) стали Ст3, как для товарного М-10Г2(к), так и отработавшего масел, составляет —11-12°, для ПООМ — 20°. Вода и водный раствор ЫаС1 - значительно худшие смачиватели, чем указанные материалы (0 = 77°).
ВЫВОДЫ
1. Поляризационные измерения позволяют получить надежную экспрессную оценку защитной эффективности ингибированных масляных покрытий на основе ПООМ.
2. С ростом содержания ПООМ в консервационных составах возрастает торможение анодной и катодной реакции. Основной вклад в ингибирующий эффект ПООМ и ММО вносят асфальто-смолистые соединения и, прежде всего, нейтральные смолы. Наличие нейтральных смол и асфальтенов в защитных композициях обусловливает эффект последействия составов при атмосферной коррозии углеродистой стали.
3. Использование ПООМ позволяет достичь защитного эффекта в 99 % как при лабораторных испытаниях в 0,5 М растворе №С1, так и при годовых натурностендовых испытаниях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Шелъ Н.В., Зарапина И.В. Теоретические основы, техника и технология обезвреживания, переработки и утилизации отходов. М.: КАРТЭК, 2008. 216 с.
2. Сурин С.А. Отработанные масла: вторая жизнь // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2000. № 2. С. 22-24.
3. БутовскийМ.Э. Пути утилизации отработавших моторных масел // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 5. С. 53-56.
4. Прохоренков В.Д. Разработка методов противокоррозионной защиты и технологических процессов хранения сельскохозяйственной техники: автореф. дис. ... д-ра тех. наук. Тамбов, 2002.
5. Прохоренков В.Д. Использование отработанных моторных масел как основы для консервационных материалов // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2 (16). С. 40-45.
6. Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И. Концепция разработки и применения консервационных составов на основе отработанных масел и противокоррозионных присадок из побочных продуктов химических и нефтехимических производств // Научные труды ВИМ. М.,
2000. Т. 133. С. 169-173.
7. Четырина О.Г. Защита меди и латуни в 802-содержащей атмосфере ингибированными масляными композициями, содержащими пушечную смазку: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2009.
8. Шелъ Н.В. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 30-34.
9. Прохоренков В.Д. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 3. Защитные свойства консервационных составов на основе отработанного моторного масла и ПООМ // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 1 (39). С. 16-22.
10. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: учеб. пособие для вузов / Дияров И.Н. [и др.]. Л.: Химия, 1990. 240 с.
11. Патент 2163253 Российская Федерация МПК7 10 М 11/00. Способ
очистки отработанного масла / Остриков В.В.; заявитель и патен-тообразователь Всероссийский ин-т использования техники в сельском хозяйстве (г. Тамбов); заявл. 23.09.1999; опубл. 20.09.
2001. Бюл. № 29.
12. Шелъ Н.В. Научные основы создания малокомпонентных консер-вационных материалов: автореф. дис. . д-ра хим. наук. Тамбов, 2006.
13. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 264 с.
Поступила в редакцию 17 января 2011 г.
Tsygankova L.E., Knyazeva L.G. INHIBITION OF CORROSION BY USED MOTOR OILS
The experimental estimation of physical - chemical and protective properties of residual products of cleaning and regeneration of the waste motor oils and compositions on its basis, suggested for protection of the machinery against atmospheric corrosion has been carried out. Their fractional structure is determined.
Key words: corrosion; inhibition; protective efficiency; conservation composition.
