Устойчивость смешанных дисперсий каолина, диоксида титана и синтетических латексов различной химической природы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.182.

В.Д. Кошевар, И.П. Кажуро, Г.В. Бычко

УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕШАННЫХ ДИСПЕРСИЙ КАОЛИНА, ДИОКСИДА ТИТАНА И СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

(Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси)

e-mail: [email protected]

Установлено, что седиментационная устойчивость смешанных дисперсий минеральных порошков и латексов существенно зависит от их химической природы, рН дисперсионной среды и соотношения компонентов дисперсной фазы. При относительно высоких рН наблюдается стабилизация смешанных дисперсий по сравнению с дисперсиями индивидуальных порошков. При низких рН, независимо от химической природы полимерных и минеральных частиц, смешанные дисперсии седиментационно неустойчивы.

Ключевые слова: седиментационная устойчивость, дисперсии минеральных порошков, pH

Одним из основополагающих свойств суспензий является их способность сохранять постоянство размеров частиц твердой фазы и концентрации в дисперсионной среде (агрегативная и седиментационная устойчивость). В одних случаях высокая устойчивость может быть достигнута при диспергировании вещества до размеров частиц, участвующих в броуновском движении (< 1 мкм), при использовании внутренних (химических) или внешних (механических) сил, и тогда оседание частиц под действием сил гравитации будет затруднено установившимся в системе се-диментационно-диффузным равновесием. В других случаях в результате формирования на поверхности частиц дисперсной фазы (ДФ) защитных слоев, понижающих межфазное натяжение и препятствующих их агрегированию из-за возникновения электростатического, стерического и структурно-механического факторов. В последнем случае к точным системам следует отнести суспензии, стабилизированные низкомолекулярными поверхностно-активными веществами (ПАВ) или макромолекулами полимеров. Механизм стабилизации подобных суспензий достаточно хорошо изучен [1].

В настоящее время широкое применение получили смешанные водные суспензии лиофиль-ных минеральных веществ и лиофобных или лио-филизированных дисперсий полимеров, классическими представителями которых являются ла-тексные (водно-дисперсионные) краски (ВДК).

За последние годы в области производства и применения ВДК произошел существенный прогресс. Их доля в развитых странах достигла 30-40 % от общего объема производимых лакокрасочных материалов. Указанные изменения были столь стремительны, что наметилось некоторое отставание результатов теоретических и экспери-

ментальных исследований в данной области от трактовки достижений прикладного характера [26]. Так, интерпретация протекающих в таких сложных системах явлений в рамках теории ДЛФО весьма затрудняется ввиду существования наряду с электростатическим стерического и структурно-механического факторов устойчивости. По этой причине заранее не всегда удается предсказать результат протекающих в них гете-роадагуляционных процессов (их флокуляция или стабилизация). Ощущается дефицит экспериментальных данных по исследованию дисперсий, твердые частицы которых обладают выраженной мозаичностью (наличием лиофильных и лиофоб-ных участков).

Целью настоящей работы является исследование влияния химической природы поверхности фаз, рН и концентрации компонентов на се-диментационную устойчивость смешанных дисперсий каолина, диоксида титана, получаемых диспергированием в среде синтетических латек-сов различного химического состава. Оба указанных минеральных порошка часто применяют в составах ВДК в качестве наполнителя и пигмента. Их дисперсии в воде нередко используют в качестве модельных систем при изучении коллоидно-химических свойств дисперсий. Кроме того, они обладают выраженными кислотными (каолин) и амфотерными (диоксид титана) свойствами [7], что позволяет оценить влияние химии поверхности на поведение дисперсных систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При исследовании применяли синтетические латексы, являющиеся коммерческими продуктами: акриловый (АК) марки «Finndisp RSD 20» (Forcit, Финляндия), стирол-акриловый (СА) марки «Lipaton АЕ 4620» (Polymer Latex, Герма-

ния) и карбоксилированный стирол-бутадиеновый (СБ) латексы «Lipaton SB 5521» (Polymer Latex, Германия). Эти пленкообразующие системы стабилизированы анионными эмульгаторами.

Минеральной дисперсной фазой служили двуокись титана рутильной модификации марки «Crimea CR-02» (производства ЗАО «Крымский титан») и каолин марки «П-2» (Глуховецкий горно-обогатительный комбинат). Свойства взятых для исследования веществ приведены в табл. 1, 2.

Таблица1

Физико-химические характеристики латексов Table 1. Physical-chemical characteristics of latexes

Наименование показателя Вид латекса

Акриловый Акрилат-стирольный Стирол-бутадиеновый

Плотность, г/см2 1,03 1,04 1,01

рН 8,5±0,5 7,5±0,5 8,5±0,5

Средний р-р частиц, мкм 0,08 0,1 0,2

Вязкость,

Брукфилд, 200-800 650±250 100±50

мПа-с

^-потенциал,

мВ при рН=3,6 -26,2 -16,0 -14,8

рН=6,6 -29,3 -18,6 -27,7

рН=9,5 -35,3 -22,4 -29,8

Минеральный порошок

Наименование показателя Каолин Диоксид

титана

Средний диаметр частиц, мкм 10-14 0,1-5

Плотность, г/см2 2,58 4,26

Природа поверхности кислота амфотерный

Заряд частиц в воде, мВ -27 -54

нулометрическии состав дисперсии порошков определяли на фотоседиментометре ФСХ - 4 (Россия), позволяющем производить расчет интегральной и дифференциальной функций распределения масс и числа частиц по размерам, а также ряд статистических характеристик. Седиментаци-онную устойчивость измеряли методом весового седиментационного анализа [8]; использовали торсионные весы ВТ 500 с точностью взвешивания 1 мг. В работе применяли дисперсии латексов, полученные разбавлением водой в соотношении 1:1000 (концентрация латекса 0,05%) и 1:2000 (концентрация латекса 0,025%). Смешанные дисперсии получали путем диспергирования порошков каолина или ТЮ2 в латексных средах на лабораторной диспергирующей установке ЛДУ 3МПР при скорости вращения диска 500 об/мин в течение 30 мин.

Таблица 2

Физико-химические характеристики минеральных порошков

Table 2. Physical-chemical characteristics of mineral powders

Измерение рН проводили на прецизионном рН-метре ОР - 205/1(К^е1к18, Венгрия), погрешность измерения составляла (±0,005). Дифференциально-термический анализ (ДТА) осуществляли на дериватографе системы Ф. Паулик, Дж. Паулик и Л. Эрдей в диапазоне температур 20-960°С (эталон - прокаленная окись алюминия, скорость нагрева - 5о/мин). Спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре М200 с Фурье-преобразованием (Midac,USA); ИК спектры регистрировали в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1 (разрешение 4 см-1) и обрабатывали с помощью программы GRAMSS/32. Гра-

Р, %

50 40 30 20 10

Р, %

50-

а

100

200 t, мин

б

300

400

40

30

20-

10

400

Рис. 1. Седиментационные кривые: а - двуокиси титана, б - каолина (1-в воде и в присутствии латексов: 2-стирол-бутадиенового, 3-стирол-акрилового, 4-акрилового); рН=6,8; концентрация латексов 0,05% Fig. 1. Sedimentation curves: a - titanium dioxide, b - kaolin (1 - in water in presence of latexes: 2-styrene-butadiene, 3-styrene-acrylic, 4-acrylic); pH=6.8; latex concentration is 0.05%

0

Исследования устойчивости проводились при температуре 20±2°С в режиме свободного (нестесненного) оседания в цилиндре с рабочим объемом 400 см3. По результатам наблюдений строили кривые седиментации. Все эксперименты, как это требовалось необходимостью свободной седиментации, проводились на суспензиях с содержанием дисперсной фазы 0,5 масс %.

В ходе предварительных экспериментов было выявлено, что седиментационная и агрега-тивная устойчивость индивидуальных латексов остается высокой при их разбавлении в вышеуказанных пределах, несмотря на существенное изменение рН (от 3,4 до 9,5).

На рис. 1а показана зависимость седимен-тационной устойчивости индивидуальных дисперсий порошков в воде и смешанных дисперсий порошок-латекс от природы полимера.

Q, %

t, мин

Рис.2. Седиментационные кривые смешанных дисперсий двуокиси титана в латексах с концентрацией 0,05% при рН=6,8 (кривые 1, 2, 3), при рН=9,5 (кривые 11, 21, 31): 1,1'-стирол-акриловый латекс; 2, 21 - стирол-бутадиеновый;

3, 31 -акриловый. Fig. 2. Sedimentation curves of mixed dispersion of the titanium dioxide in latexes with concentration of 0.05% at pH=6.8 (curves 1, 2, 3), at pH=9.5 (curves 11, 21, 31): 1, 11 - styrene-acrylic latex;

2, 21 - styrene-butadiene, 3, 31 - acrylic

Наблюдаемое на рис. 1 а повышение устойчивости смешанных дисперсий по отношению к дисперсиям индивидуального TiO2 можно объяснить процессами гетероадагуляции частиц латекса на более крупных частицах и агрегатах пигмента с образованием защитной оболочки, препятствующей агрегированию ДФ, либо усилением электростатического отталкивания одноименно заряженных частиц, либо, возможно, тем и другим. Факт роста стабилизирующего действия ла-тексов коррелирует с увеличением содержания активных СООН-групп в ряду СБ - СА - АК. Можно предположить, что гетероадагуляция обу-

словлена образованием водородных связей СО-ОН-групп с ОН-группами, присутствующими на поверхности ТЮ2.

Несколько иная картина наблюдается для смешанных дисперсий каолина и латексов (рис. 1 б). В рассматриваемом случае стабилизационное действие латексов является менее выразительным, что можно объяснить, по-видимому, как существующим различием в размерах частиц ТЮ2 и каолина, так и в степени взаимодействия частиц между собой.

Целесообразным представлялось исследовать седиментацию смешанных дисперсий при различных рН среды и концентрациях латексов. Для смешанных дисперсий, содержащих ТЮ2, эти данные приведены на рис. 2.

Как следует из рис. 2, повышение рН от 6,8 до 9,5 заметно улучшает стабилизирующее действие, в особенности СА (кривые 1, 11) и СБ (кривые 2, 21). Причем при рН=9,5 химическая природа латекса не оказывает существенного влияния на стабильность смешанных дисперсий (кривые 1:-3:).

В кислой среде (рН 3, 4) во всех случаях, независимо от химической природы поверхности минеральных и латексных частиц и от концентрации латексов, происходила быстрая коагуляция систем с образованием хлопьевидного осадка, не подлежащего редиспергированию, что указывает на гетерокоагуляцию смешанных дисперсий. В результате это не позволило в данном случае получить кривые седиментации. Наблюдаемое на рис. 2 и при рН=3,4 поведение исследуемых систем в некоторой степени подтверждается корректирующим характером изменения удельной поверхности частиц и их агрегатов в зависимости от рН для АК - (каолин и ТЮ2), (табл. 3).

Таблица 3

Удельная поверхность исследуемых порошков

Table 3. Specific surface of investigated powders

Минеральный порошок Удельная поверхность, 10 -4 м 2/г

в воде рН 6,8 Латекс АК (концентрация 0,05%)

рН 6,8 рН 9,2 рН 3,4

Двуокись титана 6,2 10,9 9,3 2,4

Каолин 0,6 1,5 1,4 0,7

В частности, из таблицы 3 следует, что в кислой среде наблюдается существенное (в 2-3 раза) снижение удельной поверхности частиц ДФ, что обусловлено сильной агрегацией частиц.

О резкой дестабилизации системы и о возможном разрушении латекса при рН 3,4 также свидетельствует значительное падение оптиче-

ской плотности смешанных дисперсий, как это показано на примере каолина и исследуемых ла-тексов (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость оптической плотности системы каолин-латекс-вода от рН среды Table 4. Dependence optical density of kaolin-latex-water system on medium pH

Вид латекса Оптическая плотность, D

рН 9,5 рН 6,8 рН 3,4

Акриловый 1,59 1,61 1,14

Стирол-акриловый 1,59 1,57 0,66

Стирол-бутадиеновый 1,59 1,59 0,56

Учитывая литературные сведения [2] и данные таблицы 4, можно сделать предположение, что резкое снижение устойчивости смешанных дисперсий с изменением рН в диапазоне 9,5 -3,4 может быть связано как с понижением заряда полимерных частиц из-за уменьшения степени диссоциации карбоксильных групп, анионных эмульгаторов, окружающих частицы, так и понижением заряда минеральных частиц, вызванного сжатием диффузного слоя. В этой связи, силы притяжения частиц, обусловленные ван-дер-ваальсовым и специфическим взаимодействием, могут превалировать над силами электростатического отталкивания, что, по-видимому, и привело к коагуляции в системах.

Проанализируем приведенные на рис. 3 данные ИК спектроскопии для наиболее устойчивых систем: ТЮ2 - АК и каолин - АК. Спектр поглощения осадка системы каолин - АК (рис. 3,а, кривая 3) полностью идентичен спектру индивидуального каолина. На нем отсутствуют полосы, характерные для АК: 2964 см-1 (валентные колебания СН-связей) и 1728 см-1 (валентные колебания карбоксильного аниона) [9], что не подтверждает наличие гетероадагуляции с образованием непосредственного контакта частиц. Наблюдаемое увеличение стабильности смешанных дисперсий, скорее всего, вызвано электростатическим отталкиванием полимерных и минеральных частиц, имеющих отрицательный заряд. Подобная картина наблюдается и для системы ТЮ2 - АК (рис. 3б, кривая 3). Однако устойчивость смешанных дисперсий ТЮ2 при рН 9,5 выше, чем дисперсия каолина (рис. 1), по причине более высокого ^-по-тенциала частиц ТЮ2 (-54 мВ по сравнению с -27 мВ, см. табл. 2).

Спектры осадков смешанных дисперсий порошков с АК при рН 3,4 характеризуются наличием полос поглощения в области 2950 - 2960 и 1728 см-1, характерных для индивидуального ак-

рилового латекса. Наиболее вероятно, что одной из причин резкого снижения устойчивости смешанных дисперсий является гетерокоагуляция латексных частиц на поверхности минералов.

а

4000

3000

-1

2000

2 1

1000

v,CM

б

4000

3000

-1

2000

1000

v, см

Рис. 3. ИК-спектры дисперсных систем диоксид титана -акриловый латекс (а), каолин - акриловый латекс (б) при различном рН : 1 - акриловый латекс; 2 - смешанная дисперсия порошок - латекс при рН 3,4; 3 - смешанная дисперсия порошок- латекс при рН 9,5; 4 - порошок Fig. 3. IR-spectra of dispersion systems: titanium dioxide - acrylic latex (a), kaolin - acrylic latex (b) at various pH: 1 - acrylic latex; 2 - mixed dispersion of powder - latex at pH 3.4; 3 - mixed dispersion of powder - latex at pH 9.5; 4 - powder

Данные термографического исследования осадков смешанных дисперсий порошков с АК, полученных при рН 9,5, свидетельствуют о незначительных изменениях их термограмм по сравнению с индивидуальными веществами. Зато на термограммах осадков, полученных при рН 3,4 зафиксированы интенсивные экзоэффекты в области 200-460°С, вызванные терморазложением полимерных веществ и окислением продуктов их реакции, причем процесс сопровождается значи-

4

3

тельной потерей массы образца. Таким образом, результаты термографического анализа согласуются с данными, полученными методом ИК спектроскопии и свидетельствуют о присутствии органических веществ в седиментационных осадках, образующихся в смешанных суспензиях.

Установлено, что седиментационная устойчивость смешанных дисперсий исследуемых минеральных порошков и латексов существенно зависит от их химической природы, заряда частиц, рН дисперсионной среды и соотношения концентраций компонентов дисперсной фазы.

Так, при относительно высоких рН (щелочная среда) наблюдали стабилизацию смешанных дисперсий по сравнению с дисперсиями индивидуальных порошков. При этом с ростом содержания в составе полимеров функциональных СООН-групп седиментационная устойчивость систем повышалась.

В кислой среде, независимо от химической природы полимерных и минеральных частиц, смешанные дисперсии седиментационно неустойчивы. Процесс их быстрой коагуляции сопровождается «гибелью» латексной системы, что обусловлено двумя причинами: а) снижением заряда частиц и превалированием сил притяжения над

силами электростатического отталкивания (снижение электростатического барьера); б) взаимной адсорбцией частиц, а также возможной десорбцией эмульгатора с поверхности полимерных глобул и переходом на более высокоэнергетическую поверхность минералов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев.: Наукова думка. 1986. 204с.

2. Ермакова Л.Э. и др. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 1. С. 81 - 87.

3. Шабанова Н.А., Юй Цун-син Т.И, Мусабеков К.Б. //

Коллоидный журнал. 2001. Т. 63. № 5. С. 711-714.

4. Проскурина В.Е., Мягченков В.А. // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 4. С. 534 - 541.

5. Лебедев В.А. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия. 1976. 100 с.

6. Кошевар В.Д. Органо-минеральные дисперсии. Регулирование их свойств и применение. Минск.: Белорусская наука. 2008. 312 с.

7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 184 с.

8. Практикум по коллоидной химии и электронной спектроскопии /Под ред. С.С. Воюцкого, Р.М. Панич. М.: Химия. 1974. 164 с.

9. Джон Р. Дайер Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. 164 с.

УДК 541(64+127):542.952 Н. В. Кожевников, Н. И. Кожевникова, М. Д. Гольдфейн

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛАКРИЛАТА

(Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского) E-mail: KozevnikovN [email protected], [email protected]

Исследованы кинетика и механизм эмульсионной полимеризации метилакрила-та. Показано, что кинетические закономерности реакции обусловлены различными механизмами нуклеации, возникновением гель-эффекта, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, частичной растворимостью эмульгатора в мономере, флокуляцией полимерно-мономерных частиц, протекающей на всех стадиях полимеризации. Указанные эффекты приводят к зависимости числа частиц и скорости реакции в частицах от конверсии, влиянию условий проведения полимеризации на кинетические порядки по концентрации инициатора и эмульгатора.

Ключевые слова: эмульсионная полимеризация, метилакрилат, кинетика реакции

Одним из наиболее проблемных разделов радикальной полимеризации является полимеризация в эмульсии, создание общей теории которой встречает принципиальные трудности. Это обусловлено многофазностью эмульсионной системы, локализацией элементарных реакций в ее раз-

личных зонах, сложностью механизма, определяемого как химическими, так и физическими, и топохимическими факторами.

Данная работа посвящена установлению механизма эмульсионной полимеризации мети-лакрилата (МА) на основе изучения кинетики